Способ получения микро-мезопористого углеродного адсорбента

(51) 61 33/44 (2006.01) 61 36/899 (2006.01) 61 39/00 (2006.01) 01 20/20 (2006.01) 01 31/02 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ фосфорной кислотой в массовом соотношении рисовой шелухи к фосфорной кислоте 11 12 23,затем полученную смесь выдерживают 12 часов при температуре 160-200 С, на второй стадии полученную смесь активируют в течение 0,5-2 часов при температуре 400-600 С, которую поднимают до необходимой со скоростью 5 С/мин, карбонизат нейтрализуют раствором гидроксида натрия или калия, кипятят в течение 10 минут, промывают,декантируют, далее выщелачивают десятикратным(по массе) количеством 2 М раствора гидрооксида натрия или калия и промывают до нейтральной реакции, формуют блоки с многоканальной сотовой структурой, активируют в среде водяного пара при 800-850 С, сушат блоки в течение 2-3 часов при температуре 100-120 С, депирогенизируют смесью 5 раствора перекиси водорода и 5 соляной кислоты в соотношении 11. В результате реализации способа получают микро-мезопористый углеродный адсорбент,который можно использовать в процессе гемосорбции, и который характеризуется большими значениями удельной поверхности, суммарных объемов пор и микропор,максимальной сорбционной емкостью по метиленовому голубому(имитатор среднемолекулярных гемотоксинов). Адсорбент обладает высокой степенью химической чистоты и сорбционной емкости по отношению к удаляемым веществам.(72) Жандосов Жакпар Маратович Мансуров Зулхаир Аймухаметович Бийсенбаев Махмут Ахметжанович Байменов Альжан Жулдасович Тулейбаева Шалпан Алиевна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт проблем горения Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОМЕЗОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА(57) Изобретение относится к способам получения микро-мезопористых углеродных адсорбентов,которые могут быть использованы в медицине,фармацевтике,в частности в качестве гемосорбентов. Достигаемый технический результат повышение степени химической чистоты и сорбционной емкости по отношению к удаляемым веществам. Предлагается способ получения микромезопористого углеродного адсорбента,включающий получение углерода путем карбонизации рисовой шелухи в две стадии на первой стадии смешивают рисовую шелуху с 70 Изобретение относится к способом получения микро-мезопористых углеродных адсорбентов,которые могут быть использованы в медицине,фармацевтике,в частности в качестве гемосорбентов. К настоящему времени создано много различных сорбентов, которые применяются в клинической практике. Однако использование их в интенсивной терапии осложняется проявлением двух эффектов,снижающих полезность применения гемосорбции разрушение форменных элементов крови в процессах перфузии за счет соударения их с гранулами сорбента и попадание мельчайших частичек пыли, образующейся при истирании гранул, в кровь и вызывающих у больного повышение температуры. Поэтому актуально создание гемосорбентов в виде блока с узкими каналами, на поверхности которого осуществляется ламинарное течение крови. Известен способ получения наноструктурированного углеродного материала с высокой удельной поверхностью и микропористостью, включающий карбонизацию лигноцеллюлозного материала с зольностью 8- 20,в том числе, рисовую шелуху, последующую щелочную активацию в присутствии карбонатов и/или гидроксидов натрия или калия и отмывку,причем карбонизацию осуществляют при 400-800 С при мольном отношении кислорода воздуха к углероду лигноцеллюлозного материала, равном 0,8-3,0, в течение 1-60 секунд в кипящем слое катализатора или инертного носителя, щелочную активацию осуществляют при 600-1000 С в инертной или восстановительной атмосфере, а отмывку продукта после активации проводят раствором кислоты. Технический результат получение наноструктурированных углеродных материалов с более высокими значениями удельной поверхности, суммарного объема пор и объема микропор (РФ Патент 2311227, кл. В 01 31/02,опубл. 27.11.2007, бюл. 33). Недостатком известного способа является присутствие эффекта пылеобразования (выделения ультрадисперсных частиц),т.к. углеродный адсорбент имеет рыхлую поверхность. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения мезопористого углеродного сорбента(ИП 25024 РК, МПК А 61 33/44, А 61 36/738,А 61 36/87, А 61 36/899, А 61 Р 39/00, 01 20/20,С 01 В 31/02, опубл. 2011-12-15, бюл. 12), в котором 1000 грамм рисовой шелухи карбонизуют в инертной атмосфере при 600 С в течении 3-х часов. Карбонизат измельчают до размера частиц менее 100 мкм и смешивают с 38 мл 10 раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 3 х суток. Полученную массу обработывают в вакуумной мялке в течение 25 минут и проводят экструзию через фильеру в раствор хлористого аммония 20 концентрации, со скоростью экструзии 1 см/мин. Сформированный блок сушат при 120 С в течение 3 часов. Затем обжигают при 850 С в течение 1 часа в 2 атмосфере водяного пара. Полученный блок сотовой структуры обрабатывают 10 раствором соляной кислоты в течение часа. Затем блок обрабатывают 5 раствором перекиси водорода в течение часа,затем блок промывают горячей(80 С) дистиллированной водой до достиженияпромывных вод 6-7. Готовый блок хранят в физиологическом растворе без доступа воздуха. Недостатками способа являются- низкая сорбционная емкость. Задача изобретения - разработка способа получения микро - мезопористого углеродного адсорбента. Технический результат - повышение степени химической чистоты и сорбционной емкости по отношению к удаляемым веществам. Технический результат достигается предлагаемым способом получения микромезопористого углеродного адсорбента,включающим получение углерода путем карбонизации рисовой шелухи, формовку блоков с многоканальной сотовой структурой, сушку блоков в течение 2-3 часов при температуре 100-120 С,депирогенизацию, но в отличие от известного карбонизацию осуществляют в две стадии на первой стадии смешивают рисовую шелуху с 70 фосфорной кислотой в соотношении рисовая шелухафосфорная кислота 11 12 23, затем полученную смесь выдерживают 12 часов при температуре 160-200 С, на второй стадии полученную смесь активируют в течение 0,5-2 часов при температуре 400- 600 С, которую поднимают до необходимой со скоростью 5 С/мин, карбонизат нейтрализуют раствором гидрооксида натрия или калия, кипятят в течение 10 минут, промывают,декантируют, далее выщелачивают десятикратным(по массе) количеством 2 М раствора гидроксида натрия или калия и промывают до нейтральной реакции, а депирогенизацию проводят смесью 5 раствора перекиси водорода и 5 соляной кислоты при соотношении 11. Концентрированная фосфорная кислота (больше 70) вследствие ее высокой вязкости, плохо смешивается с рисовой шелухой, с другой стороны,слишком разбавленная фосфорная кислота не позволяет достичь высокого соотношения пропитки на стадии смешивания реагентов. Соотношение пропитки рисовая шелухафосфорная кислота 11 12 23 является оптимальным в случае карбонизации рисовой шелухи в присутствии фосфорной кислоты для увеличения удельной поверхности, согласно данным тепловой десорбции аргона, а также сорбционной емкости получаемого углеродного адсорбента (таблица 1). Время выдерживания смеси 12 часов и температура 160-200 С являются оптимальными,т.к. обеспечивают полную пропитку рисовой шелухи и частичное высыхание карбонизата, при меньших же времени и температуре влага удаляется не в достаточной степени. Таблица 1 - Удельная поверхность по БЭТ методу (тепловая десорбция аргона), выход углеродного адсорбента и сорбционная емкость по метиленовому голубому как функции параметров Массовое Время БЭТ (А) Выход соотношение карбонизаци,м 2/г пропитки ч РШ Н 3 РО 4 1 300 21 0,5 210 42,2 2 300 11 1,5 430 39,0 3 300 23 1 770 32,5 4 300 12 2 1150 26,7 5 400 23 0,5 1600 30,6 6 400 12 1,5 2300 26,1 7 400 21 1 550 32,8 8 400 11 2 1760 32,2 9 500 11 0,5 1070 32,1 10 500 23 1,5 1730 30,0 11 500 12 1 2490 26,6 12 500 21 2 670 32,5 13 600 12 0,5 2010 33,2 14 600 21 1,5 870 35,3 15 600 11 1 1670 40,1 16 600 23 2 2150 31,1 РШ - рисовая шелуха Н 3 РО 4- фосфорная кислота МГ- краситель метиленовый Развитие удельной поверхности при карбонизации (2-й этап) рисовой шелухи в присутствии фосфорной кислоты начинается с 300 С и зависит от продолжительности процесса(времени) и температуры. Интервал температуры в 400-600 С позволяет,в зависимости от продолжительности процесса (мин.-0.5 ч, макс.-2 ч), Сорбционная емкость по МГ, мг/г 95 97 127 193 300 367 135 300 362 370 371 140 368 130 255 308 варьировать (оптимизировать) такие параметры, как удельная поверхность, объем пор и сорбционная емкость (МГ) (таблицы 1,2). Таблица 2 - Условия получения и физикохимические характеристики образцов углеродного адсорбента элементный состав, текстурные и сорбционные свойства Таблица 2 Номер образца 4 6 Температура, С 300 400 Массовое соотношение пропитки (РШ /Н 3 РО 4) 12 2 Время, ч 2 1,5 Выход,26,7 26,1 Содержание углерода С,72,98 87,88 Содержание азота ,0,3 0,2 Содержание водорода Н,2,95 2,42 99,15 99,49 Содержание зольных элементов, исключая фосфор Р,0,08 0,01 Содержание кислорода О,23,0 9,0 Содержание фосфора Р,0,77 0,41 Содержание кремния ,0,027 0,034 Максимальная сорбционная емкость по МГ, мг/г 309 667 Суммарная удельная поверхность , м 2/г 964 1476 Удельная поверхность микропор , м 2/г 420 0 Суммарный объем пор , см 3/г 0,6 1,5 Объем микропор , см 3/г 0,2 0 Средний диаметр пор , нм 1,8 4,0 РШ - рисовая шелуха Н 3 РО 4- фосфорная кислота МГ- краситель метиленовый Нейтрализация карбонизата раствором гидроксида натрия или калия и кипячение в течение 10 минут интенсифицируют процедуру отмывки от или калия позволяет растворить диоксид кремния и тем самым дополнительно развить пористое пространство получаемого адсорбента. Депирогенизацию смесью 5 раствора перекиси водорода и 5 соляной кислоты в соотношении 11 проводят для получения совместимости материала адсорбента с кровью за счет окисления активных функциональных групп на поверхности пор адсорбента и перевода их в физиологически безопасные гидроксильные группы. В результате реализации способа получают микро-мезопористый углеродный адсорбент,который можно использовать в процессе гемосорбции, и характеризующийся большими значениями удельной поверхности, суммарным объемом пор и объемом микропор, максимальной сорбционной емкостью по метиленовому голубому(имитатор средне молекулярных гемотоксинов),значения которых приведены в таблице 2. Элементный анализ образцов 4, 6, 11 и 13,проведенный методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой,показывает наличие следов металлов и прочих элементов, и лишь незначительное количество кремния, что свидетельствует об успешной десиликации и одновременно о присутствии значительного количества фосфора, содержание которого доходит до 2,5 для образца,активированного при 600 С. Данные анализа представлены в таблице 2. Наличие большого количества фосфора,особенно для образца 13,косвенно свидетельствует о присутствии С-О-Р связей, т.к. из литературных данных известно, что пирофосфорная кислота формирует эфирные связи в процессе химической активации лигнинцеллюлозных материалов, встраиваясь в углеродную матрицу образующегося материала. Данные элементного анализа, полученные на приборе, представлены в таблице 2. Согласно полученным данным,максимальное содержание углерода для образцов 6 и 11 по сравнению с образцами 4 и 13, указывает на большую степень карбонизации, и согласуются с большими значениями удельной поверхностью и объемом пор для соответствующих образцов,представленных в таблице 2. Полученный по предлагаемому способу адсорбент обладает высокой степенью химической чистоты и сорбционной емкостью по отношению к удаляемым веществам. Осуществление способа приведено в примерах. Пример 1. На первой стадии 600 г рисовой шелухи смешивают с 1115 мл 70 фосфорной кислоты(соотношение 12), смесь утрамбовывают в 2,5 л термостойкий стакан и оставляют на 12 часов в сушильном шкафу при температуре 160 С. На второй стадии полученную массу переносят в кварцевый или алундовый цилиндрический реактор и активируют в вертикальной цилиндрической печи при 500 С в течение 1 часа. Карбонизат заливают водой, дают остыть и нейтрализуют 1300 мл 50 4 раствора гидроксида натрия, кипятят в течение 10 минут и промывают дистиллированной водой. После седиментации раствор сливают, осадок дважды промывают таким же объемом горячей дистиллированной воды и декантируют. Затем карбонизат выщелачивают 6-ю л 2 М р-ра гидроксида натрия или калия (десятикратным),затем промывают водой до нейтральной реакции. Полученный продукт сушат до постоянной массы при температуре 1105 С, взвешивают и хранят в герметичных емкостях, выход составляет 30. Далее,полученный углеродный материал измельчают до размера частиц менее 70 мкм и смешивают с 20 г фурфурола в -образном смесителе в течение 40 минут. Полученную массу вакуумируют и экструдируют через фильеру. Формованные блочные изделия высушивают при 120 С в течение 12 часов, карбонизуют в токе аргона при 700 С течение 1 часа, а затем обрабатывают водяным паром при 850 С в течение 30 минут. Полученные блоки сотовой структуры депирогенизуют смесью 5 раствора перекиси водорода и 5 соляной кислоты при соотношении 11 в течение часа, после чего блоки промывают горячей (80 С) дистиллированной водой допромывных вод 6-7. Готовые блоки хранят в физиологическом растворе без доступа воздуха. Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, с той разницей, что в данном примере на первой стадии рисовую шелуху и фосфорную кислоту смешивают в массовом отношении 23, на второй стадии смесь активируют при 600 С в течение 2 часов. Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, с той разницей, что в данном примере на первой стадии рисовую шелуху и фосфорную кислоту смешивают в массовом отношении 11,выдерживают в сушильном шкафу при 200 С. На второй стадии смесь активируют при 400 С в течение 1,5 часов. Карбонизат нейтрализуют раствором гидроксида калия, выщелачивание ведут 2 М раствором гидроксида калия. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения микро-мезопористого углеродного адсорбента, включающий получение углерода путем карбонизации рисовой шелухи,формование блоков с многоканальной сотовой структурой, активацию в среде водяного пара при 800-850 С, сушку блоков в течение 2-3 часов при температуре 100-120 С,депирогенизацию,отличающийся тем,что карбонизацию осуществляют в две стадии на первой стадии смешивают рисовую шелуху с 70 фосфорной кислотой в массовом соотношении рисовая шелухафосфорная кислота 11 12 23, затем полученную смесь выдерживают 12 часов при температуре 160-200 С, на второй стадии полученную смесь активируют в течение 0,5-2 часов при температуре 400-600 С, которую поднимают до необходимой со скоростью 5 С/мин, карбонизат нейтрализуют раствором гидроксида натрия или калия, кипятят в течение 10 минут, промывают,декантируют, далее выщелачивают десятикратным по массе количеством 2 М раствора гидроксида натрия или калия и промывают до нейтральной реакции, а депирогенизацию проводят смесью 5 раствора перекиси водорода и 5 соляной кислоты в соотношении 11.