Способ получения термической фосфорной кислоты и/или фосфорного ангидрида

(51) 01 25/20 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ техническим кислородом дутья с остаточным влагосодержанием 0,00001 г/м 3, последующими теплообменном(через стенку) охлаждении продуктов сгорания в котле-утилизаторе с выработкой пара, возвратом на сжигание газовой фазы продуктов сгорания после осаждения из них кристаллического фосфорного ангидрида и гидратацией осажднного ангидрида непосредственным его растворением в циркуляционном растворе фосфорной кислоты. Использование изобретения позволяет получать термическую фосфорную кислоту и/или фосфорный ангидрид в количествах в пересчте на 100,соответственно, 3,15 т/т Р 4 и 2,28 т/т Р 4, пар, в том числе энергетический давлением 40 атм. с температурой 440 С, в количестве до 2,245 т/т Р 4(1,625 Гкал/т Р 4), при снижении газообразных выбросов в атмосферу с 8000-12000 м 3/т Р 4 до 35-40 м 3/т Р 4 и снизить расходы охлаждающих оборотной воды и циркуляционной кислоты на 80-90.(76) Мальнев Владимир Ильич Франгулиди Леонид Харлампович(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ И/ИЛИ ФОСФОРНОГО АНГИДРИДА(57) Изобретение относится к технологии получения термической фосфорной кислоты и/или фосфорного ангидрида, используемых в химической промышленности при производстве технических,кормовых и пищевых фосфатов, удобрений и в технологических процессах органического синтеза нефтепереработки. Сущность изобретения сжигание элементарного фосфора в среде рециркулируемого подпитываемого Изобретение относится к технологии производства термической фосфорной кислоты и/или фосфорного ангидрида, используемых в качестве исходного сырья при производстве технических, кормовых фосфатов, удобрений и в технологических процессах нефтехимии и органического синтеза. Известен способ получения фосфорной кислоты(Постников Н. Н., Термическая фосфорная кислота,М., Химия, 1970, с.104-122, 152-153, 200-209). Кислоту получают путм сжигания в среде влажного атмосферного воздуха элементарного фосфора, распыляемого неосушенным сжатым воздухом, охлаждения продуктов сгорания и гидратации фосфорного ангидрида(Р 4 О 10) раствором циркуляционной фосфорной кислоты в башнях сжигания и гидратации, улавливания тумана фосфорной кислоты в электрофильтре, охлаждения оборотной водой циркуляционного раствора фосфорной кислоты в теплообменниках. Охлажднные до 150-200 С продукты сгорания после электрофильтра выбрасывают в атмосферу. Раствор циркуляционной фосфорной кислоты подпитывают свежей водой, расходуемой на гидратацию Р 4 О 10, испарение и разбавление кислоты до 75 концентрации. Часть кислоты,эквивалентная вновь образовавшейся, выводится на склад, а остальная большая часть возвращается на охлаждение и гидратацию. Недостатками известного способа являются- потери в окружающую среду с газами после электрофильтра и парами воды на градирнях охлаждения оборотной воды 6470 Мкал /тР 4 тепла сгорания фосфора и гидратации фосфорного ангидрида, что равнозначно по количеству тепла получаемого при сжигании 750-755 м 3 природного газа необходимость перемещения больших количеств охлаждающего раствора циркуляционной фосфорной кислоты (до 200 м 3/т Р 4) и оборотной воды, охлаждающей циркуляционный раствор фосфорной кислоты (до 150 м 3/т Р 4), для снятия и отвода тепла из башен сжигания и гидратации и, как следствие этого, дополнительные энергетические,капитальные и материальные затраты на их перемещение и охлаждение- условия ведения процессов сжигания фосфора,охлаждения продуктов сгорания и гидратации Р 4 О 10,приводящие к образованию тумана фосфорной кислоты и необходимости его улавливания в электрофильтрах- выброс в атмосферу 10000 12000 м 3/т Р 4 продуктов сгорания, содержащих до 60 мг/м 3 тумана фосфорной кислоты в пересчете на Р 2 О 5. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения фосфорной кислоты и кристаллического фосфорного ангидрида (Бродский А.А., Бланкштейн В.А., Ершов В.А. и Таланов Н.Д., Переработка фосфора, Л. Химия, 1985, с.117-119 Постников Н.Н., Термическая фосфорная кислота, М., Химия,1970, с.278-279). По которому кислоту и ангидрид получают путм сжигания элементарного фосфора в 2 среде осушенного до остаточного влагосодержания 0,02 г/м 3 сжатого воздуха в камере сжигания,имеющей водоохлаждаемую рубашку,последующему теплообменному (через стенку) охлаждению продуктов сгорания в газоходе и в двух последовательно установленных осадительных башнях с осаждением в башнях кристаллического фосфорного ангидрида, дальнейшим направлением продуктов сгорания с не осевшим в башнях фосфорным ангидридом в фосфорнокислотный скруббер для гидратации Р 4 О 10 циркуляционным раствором фосфорной кислоты, очисткой продуктов сгорания в брызгоуловителе и выбросе их в атмосферу. Содержание не уловленной фосфорной кислоты в выбрасываемых газах в пересчте на Р 2 О 5 составляет 15-20 мг/м 3. Недостатками данного известного способа являются- потери в окружающую среду с газами после брызгоуловителя и парами воды на градирнях охлаждения оборотной воды 5700 Мкал/т Р 4 тепла сгорания фосфора и гидратации фосфорного ангидрида, что равнозначно по количеству тепла получаемого при сжигании 670 м 3 природного газа- необходимость привлечения в производство дополнительных энергетических и материальных затрат на осушку сжатого воздуха и регенерацию осушающего агента необходимость перемещения больших количеств охлаждающей камеру сгорания и газоход оборотной воды (до 120 м 3/т Р 4) и, как следствие этого,дополнительные энергетические,капитальные и материальные затраты на е перемещение и охлаждение- сохранение условий ведения процессов сжигания фосфора, охлаждения продуктов сгорания и гидратации газообразного Р 4 О 10 парами воды,приводящих к образованию ультрафосфорной кислоты, требующей футеровки внутренних стенок камеры сжигания для защиты е водоохлаждаемых поверхностей от коррозии и конденсирующейся на стенках газохода, что снижает эффективность теплопередачи и межремонтное время эксплуатации- выброс в атмосферу 8000-10000 м 3/т Р 4 продуктов сгорания, содержащих до 20 мг/м 3 в пересчете на Р 2 О 5 тумана и мельчайших капель фосфорной кислоты. Задачей настоящего изобретения является создание способа получения фосфорной кислоты и/или фосфорного ангидрида позволяющего утилизировать тепло сгорания фосфора (до 5000 Мкал/т Р 4) исключить стадии осушки кислородсодержащего дутья, подаваемого на сжигание фосфора, и регенерацию осушающего агента исключить условия образования тумана фосфорной кислоты и ультрафосфорных кислот существенно (в сотни раз) сократить выброс в атмосферу продуктов сгорания фосфора и е загрязнение. Указанные технические результаты достигаются путм сжигания элементарного фосфора в среде продуктов его сгорания, подаваемых в камеру сжигания после осаждения из них кристаллического фосфорного ангидрида и восполнения в них сгоревшего кислорода кислородом техническим, а гидратацию фосфорного ангидрида осуществляют путм растворения его кристаллов в циркуляционном растворе фосфорной кислоты. Охлаждение продуктов сгорания проводят в паровом котле-утилизаторе с экономайзерами питательной и котловой водой с отводом утилизируемого тепла в виде пара. Отличительные признаками изобретения сжигание элементарного фосфора в среде продуктов его сгорания, подаваемых в камеру сжигания после осаждения и них кристаллического фосфорного ангидрида и восполнения в них сгоревшего кислорода кислородом техническим, а гидратацию фосфорного ангидрида осуществляют путем его растворения в циркуляционном растворе фосфорной кислоты. Охлаждение продуктов сгорания проводят в паровом котле-утилизаторе с экономайзерами питательной и котловой водой с отводом утилизируемого тепла в виде пара. Причинно-следственная связь между отличительными признаками и достигаемым результатом подтверждаются следующим- возврат на сжигание элементарного фосфора продуктов его сгорания, подаваемых в камеру сжигания,после осаждения из них кристаллического фосфорного ангидрида и восполнения в них сгоревшего кислорода кислородом техническим, имеющим остаточное влагосодержание 0,00001 г/м 3, что в 2000 раз меньше, чем в осушенном сжатом воздухе (0,02 г/м 3) в известном способе, полностью исключает гидратацию образующегося фосфорного ангидрида. Остаточное влагосодержание 0,00001 г/м 3 обусловлено тем, что фосфорный ангидрид является сильнейшим осушителем газов и остаточное влагосодержание газов, находившихся в контакте с фосфорным ангидридом (что происходит в нашем процессе после сжигания фосфора до осаждения из продуктов сгорания фосфорного ангидрида) составляет 0,00002 г/м 3. Эти газы подпитывают кислородом техническим,имеющим влагосодержание 1,610-23 г/м 3. Смесь из рециркулируемых продуктов сгорания и кислорода технического имеет влагосодержание 0,00001 г/м 3. Это исключает необходимость в осушке кислородсодержащего дутья, подаваемого на сжигание фосфора,а,следовательно,и необходимость регенерации осушающего дуть агента. Сухой, не гидратированный Р 4 О 10 не обладает коррозионной активностью к сталям (готовый продукт Р 4 О 10 фасуется в стальные бочки). Это позволяет отказаться от кислотозащитной футеровки камеры сжигания фосфора и для охлаждения продуктов сгорания фосфора после камеры сжигания установить паровой котлутилизатор и экономайзеры. Отсутствие футеровки и слоя конденсата из ультрафосфорной кислоты обеспечивают постоянство процесса теплопередачи от горячих продуктов сгорания фосфора, что и позволяет оперативно управлять режимами в камере сжигания, котле-утилизаторе с экономайзерами и получать пар стабильных параметров. Отсутствие конденсата ультрафосфорной кислоты на греющих стальных поверхностях камеры сжигания, котлаутилизатора и экономайзера исключает их коррозионный износ, что позволяет долговременно эксплуатировать теплоутилизационное оборудование. В то время как в известном способе,использующем для сжигания осушенный сжатый воздух (влагосодержание 0,02 г/м 3), в реакционную зону (сжигание, охлаждение и осаждение) на 1 тонну сжигаемого фосфора при коэффициенте избытка воздуха 1,8 вносится 1,5 кг паров воды, при поглощении которых фосфорным ангидридом образуется до 4 кг ультрафосфорной кислоты,которая обладает высокой коррозионной активностью (при имеющем место температурным режимам) даже к коррозионностойким(нержавеющим) сталям, что за месячный срок эксплуатации теплоутилизационного оборудования приведт к практически полному его коррозионному износу и выводу всей технологической системы из строя. Возврат (рециркуляция) продуктов сгорания после осаждения из них кристаллического фосфорного ангидрида исключает необходимость выброса их в атмосферу и е загрязнение. Получение фосфорной кислоты из предварительно осажднного кристаллического Р 4 О 10 растворением в циркуляционном растворе фосфорной кислоты(система тврдоежидкость), а не в системах абсорбции фосфорной кислотой из продуктов сгорания фосфора (система тврдое-жидкость- газ), позволяет сохранить(оставить) газовую фазу продуктов сгорания осушенными до остаточного влагосодержания 0,00002 г/м 3, а возврат их на рециркуляцию в камеру сжигания исключает необходимость их осушки и последующей регенерации осушающего агента. Отсутствие абсорбционного извлечения фосфорного ангидрида растворами фосфорной кислоты из газообразных продуктов исключает условия туманообразования при гидратации. Таким образом,новая совокупность отличительных признаков и их последовательность позволяют получать фосфорную кислоту и/или фосфорный ангидрид, утилизировать, с получением пара, тепло сгорания фосфора, исключить стадии осушки кислородсодержащего дутья, подаваемого на сжигание фосфора, и регенерацию осушающего агента исключить условия образования тумана фосфорной кислоты и/или ультрафосфорной кислоты, существенно сократить выброс в атмосферу продуктов сгорания фосфора и е загрязнение. Сведения,подтверждающие возможность осуществления способа, приведены ниже. Пример. Фосфор со склада поступает по системе обогреваемых межцеховых трубопроводов в расходные сборники (монжусы). Из расходного сборника по обогреваемому фосфоропроводу податся к камере сгорания. Перед сжиганием 3 фосфор проходит испаритель, размещнный внутри камеры сгорания. Испарение фосфора происходит за счет тепла его же сгорания и ввод парообразного фосфора для горения осуществляется тангенциально по радиусу на 50-70 мм меньшем радиуса камеры сгорания через сопло. Сжигание парообразного фосфора исключает необходимость применения форсунок для его распыливания и, следовательно, сжатого воздуха. В качестве дутья для сжигания фосфора используются рециркуляционные газы после циклона осадителя с подпиткой их техническим кислородом и корректировкой состава осушенным сжатым воздухом с целью доведения концентрации кислорода в дутье до 21 об. и поддержания избытка кислорода в дутье на уровне 1,8. Расход сжатого воздуха при этом мизерный и не превышает 0,0314 нм 3/кг сжигаемого фосфора. Использование рециркуляционных газов с подпиткой их кислородом техническим исключает необходимость в осушке дутья, а влагосодержание рециркуляционных газов не менее чем на 3 порядка(алюмогелем) атмосферного воздуха (0,02 г/нм 3). Дуть с таким низким влагосодержанием не создат условий для образования при сжигании фосфора паров полифосфорных и фосфорной кислот и охлаждение таких топочных газов не пр ив ед т ник конденсации кислот на холодных(охлаждаемых) поверхностях,ни к туманообразованию. Ввод дутья в камеру производится так же тангенциально. Камера сгорания фосфора выполнена из стали Х 18 Н 10 Т и имеет водоохлаждаемую рубашку для защиты наружных стенок камеры от воздействия высоких температур (1912-1850 С). В качестве охлаждающей воды используется питательная вода котла. Питательная вода, прошедшая специальную подготовку, не приведт к солеотложению на стенках камеры сгорания, что гарантирует стабильный теплосъм и исключает возможный прогар стенок камеры. Газы, образующиеся в камере сгорания, после передачи части тепла питательной котловой воде, с температурой 1570-1590 С поступают в котлутилизатор с Г-образной конструкцией. В вертикальной, наиболее горячей и длинной, части расположены испарительные теплоутилизационные поверхности котловой воды. В горизонтальной,короткой и относительно холодной, части котла расположены пароперегревающие поверхности котла-утилизатора. Охлаждение газов от сгорания фосфора в котле-утилизаторе производится до температуры 450-480 С(723-753 К) и образовавшийся фосфорный ангидрид находится в газообразном(парообразном) состоянии. Температура сублимации летучей кристаллической модификации фосфорного ангидрида (Н-форма) при атмосферном давлении, по данным различных исследователей, имеет значения от 628,05 К до 643,15 К. 4 Из котла-утилизатора газы поступают в газоходэкономайзер. Здесь газы подвергаются дальнейшему охлаждению до температуры 160-180 С с целью осаждения фосфорного ангидрида в кристаллическом виде. Охлаждение газов производится питательной водой из рубашки камеры сжигания. После газохода-экономайзера газы с кристаллическим Р 4 О 10 поступают в циклоносадитель. В циклоне-осадитетле под действием центробежных сил кристаллический Р 4 О 10 отделяется от газовой фазы и собирается в циклонном бункере. Газы, без осажднного из них Р 4 О 10 по газоходу направляются к тяго-дутьевому вентилятору и далее по рециркуляционному газоходу возвращаются в камеру сгорания. Незначительная часть газов в количестве до 0,0314 нм 3/кг сжигаемого фосфора (1,8929 нм 3/час) по отводному газоходу отбирается на продувку для предотвращения увеличения в них количества азота и сохранения постоянного объма дутья. Продувочные газы по отводному газоходу подаются в смеситель. Сюда же через шлюзовые затворы и винтовой конвейер из циклонного бункера податся кристаллический Р 4 О 10 и 73 циркуляционная фосфорная кислота из теплообменника. В смесителе продувочные газы выполняют ещ одну не мало важную функцию предотвращают (сдувают) контакт паров воды,выделяющихся из циркуляционной фоскислоты,с фосфорным ангидридом,т.е. исключают возможность зарастания течки подачи фосфорного ангидрида на гидратацию. Так как реакция гидратации Р 4 О 10 водой 73 фоскислоты проходит бурно и с большим выделение тепла, то циркуляционную кислоту подают в количестве, чтобы температура кислоты, растущая за счт тепла реакций гидратации и разбавления образовавшейся из фосфорного ангидрида новой порции кислота, не увеличивалась более 10 С. Циркуляционная фоскислота, кроме гидратации Р 4 О 10, промывает продувочные газы от не осажднного в циклоне фосфорного ангидрида. Продувочные газы вместе с циркуляционной и вновь образованной фосфорной кислотой поступают в циркуляционную мкость. Газы через воздушник,промываемый дополнительно предназначенной для гидратации и разбавления, выбрасываются в атмосферу. Общая эффективность смесителя и воздушника составляет 97. Кислота в сборнике разбавляется до 73 концентрации и циркуляционным насосом податся в теплообменник, где охлаждается оборотной водой до исходной температуры. Часть кислоты, равная по количеству вновь образовавшейся, отводится на склад, а оставшаяся поступает снова на гидратацию в смеситель. При выпуске продукционного фосфорного ангидрида шлюзовой затвор-питатель на течке,подающей Р 4 О 10 в смеситель, останавливается и приводится в действие шлюзовой затвор-питатель на течке, подающей фосфорный ангидрид на фасовку. Стоки, могущие образоваться в процессе работы, дренажными насосами перекачиваются на обезвреживание и утилизацию. Кислые стоки из цикла фосфорной кислоты утилизируются через циркуляционную мкость непосредственно в производстве. Фосфорсодержащие стоки из дозаторного (монжусного) отделения направляются на общезаводскую станцию их обезвреживания. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения термической фосфорной кислоты и/или фосфорного ангидрида, включающий сжигание элементарного фосфора в среде осушенного кислородсодержащего дутья,последующие теплообменное,через стенку,охлаждение продуктов сгорания и осаждение из их газовой фазы кристаллического фосфорного ангидрида, гидратацию фосфорного ангидрида циркуляционным раствором фосфорной кислоты,отличающийся тем, что сжигание элементарного фосфора проводят в среде продуктов его сгорания,рециркуляционных газов, после осаждения из них кристаллического фосфорного ангидрида и восполнения сгоревшего в них кислорода кислородом техническим,а гидратацию кристаллического фосфорного ангидрида проводят путм его растворения в циркуляционном растворе фосфорной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение продуктов сгорания проводят в паровом котле-утилизаторе с экономайзером питательной и котловой водой с отводом утилизированного тепла сгорания фосфора в виде пара.