Катализатор для углекислотной и паро-углекислотной конверсии природного и попутного газов в синтез-газ

(51) 01 21/04 (2009.01) 01 23/44 (2009.01) 01 23/74 (2009.01) 01 3/00 (2009.01) 01 3/26 (2009.01) 01 31/18 (2009.01) 01 31/20 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ синтез-газа, являющегося основным сырьем,альтернативным нефти,для получения углеводородных и кислородсодержащих продуктов. Катализатор для углекислотной и пароуглекислотной конверсии природного и попутного газов в синтез-газ, включающий кобальт, палладий и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. кобальт- 2.5-4.9, палладий 0.1-2.5, оксид алюминия - остальное, позволяет проводить процесс полной углекислотной конверсии природного газа как в присутствии воды,так и без нее при Т 700-750 С а также позволяет проводить углекислотную конверсию попутных газов как в присутствии воды, так и без нее с высокими степенями конверсии углеводородов (98100) при Т 755-785 С, а также позволяет получать качественный синтез-газ с соотношением Н 2/СО 1.(72) Иткулова Шолпан Сембаевна Закумбаева Гаухар Дауленовна(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ УГЛЕКИСЛОТНОЙ И ПАРО-УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО И ПОПУТНОГО ГАЗОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ(57) Изобретение относится к составам катализаторов для углекислотной и пароуглекислотной конверсии природного и попутного газов с получением в качестве основного продукта Изобретение относится к составам катализаторов для углекислотной и паро-углекислотной конверсии природного и попутного газов с получением в качестве основного продукта синтез-газа,являющегося основным сырьем, альтернативным нефти,для получения углеводородных и кислородсодержащих продуктов. Известен катализатор риформинга метана диоксидом углерода (Е.. ..24/23//205, 289-293 (2002) 1),состоящий из кобальта и нанесенный на оксид алюминия. Известный катализатор имеет следующий состав, мас.кобальт - 2-20,оксид алюминия - остальное. На известном катализаторе наивысшая степень конверсии одного из исходных реагентов - метана не выше 90 при температуре процесса 900 С. Недостатком данного катализатора является высокая температура процесса(800 С),приводящая к образованию кокса на поверхности катализатора,что вызывает его быструю дезактивацию. Также недостатком является неполная конверсия метана (100). Известен катализатор риформинга метана диоксидом углерода (, А. Т. , А. К.,.. . , . //,1991, 352, 225-226. 2), состоящий из палладия и нанесенный на оксид алюминия. Известный катализатор имеет следующий состав, мас.палладий - 1 оксид алюминия - остальное. На известном катализаторе/ 23 степени конверсии метана и диоксида углерода составляет 71 и 75 соответственно при температуре процесса- 777 С, а выходы водорода и оксида углерода - 69 и 73 соответственно. Недостатком данного катализатора является недостаточные конверсия метана и диоксида углерода и выходы конечного продукта -синтез-газа 100, а также происходящее науглероживание поверхности -0.1 грамм кокса на грамм катализатора в час . Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому изобретению (прототипом) ИСМ,вып. 376/98..,... Устойчивый и активный никелевый катализатор для риформинга метана с СО 2 в синтез-газ // ЕР 94 94600005 13.07.94 является катализатор,содержащий никель - в качестве основного металла,оксид лантана - в качестве промотора, и оксид алюминия - в качестве носителя. Катализатор работает стабильно в пределах температур 600-850 С, при этом конверсия метана не выше 70, а диоксида углерода не выше 75,селективность образования водорода около 90, а оксида углерода - 95-98. Недостатком известного катализатора (прототипа) является невысокие конверсии исходных реагентов не выше 75 и образование синтез-газа с низким содержанием водорода, соотношение Н 2/СО 1. Технической задачей предлагаемого изобретения является создание активного,селективного,стабильного и устойчивого к коксообразованию катализатора углекислотной и паро-углекислотноЙ конверсии природного и попутного газов с получением синтез-газа с более высоким содержанием водорода (Н 2/СО 1), а также расширение ассортимента катализаторов конверсии природного и попутного газов. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым составом катализатора для углекислотной и паро-углекислотной конверсии природного и попутного газов в синтез-газ,включающим металл подгруппы железа, промотор и оксид алюминия, отличительной особенностью которого является то, что в качестве металла подгруппы железа он содержит кобальт, а в качестве промотора - палладий при следующем соотношении компонентов, мас. кобальт - 2.5-4.9, палладий 0.1-2.5, оксид алюминия - остальное. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышенная активность,селективность, стабильность, устойчивость к коксообразованию предлагаемого катализатора, а также возможность его использования для конверсии как реального природного, так и реального попутного газов диоксидом углерода(углекислотная конверсия), а также смесью диоксида углерода с водой (паро-углекислотная конверсия) при более низких температурах процесса. Полная - 100-ная конверсия природного газа на предлагаемом катализаторе достигается при Т 700750 С, на известных же катализаторах полной конверсии метана не наблюдается. Селективность образования водорода на предлагаемом катализаторе составляет 100, а оксида углерода 95-100, при этом соотношение водород/оксид углерода 1, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. На предлагаемом катализаторе можно осуществить также углекислотную и пароуглекислотную конверсию попутного газа. При 755785 С достигается полная - 100-ная конверсия С 4 углеводородов,степень конверсии метана составляет 98.3-98.8, а диоксида углерода - 75.680.8. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95-100, при этом соотношение водород/оксид углерода на предлагаемом катализаторе 1. Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры Пример 1. Для приготовления катализатора берут 9.5 г гранулированного оксида алюминия и пропитывают его водным раствором, содержащего 1.233 г нитрата кобальта -(3) 2 6 2 (содержание кобальта в растворе - 0.25 г) и 5.2 мл раствора палладийхлористоводородной кислоты -2 4(0.048 г/мл), содержащей - 0.25 г палладия. После пропитки катализатор сушат при комнатной температуре и прокаливают. В результате получают катализатор, содержащий, ма. кобальт - 2.5,палладий - 2.5, оксид алюминия - 95.0. Конверсию природного газа диоксидом углерода с соотношением СН 4/СО 2 1/1 проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм, и варьировании температуры от 600 до 700 С, объемной скорости подачи сырья 1000 ч -1 . Результаты конверсии природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе представлены в таблице 1. Таблица 1 Конверсия природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе Степень конверсии К(СН 4),600 90.2 700 100 Как видно из таблицы 1, при температуре 600 С степень конверсии метана составляет 90.2, что выше, чем на известных катализаторах. Полная 100-ная конверсия метана на предлагаемом катализаторе достигается при Т 700 С, на известных катализаторах полной конверсии метана не наблюдается даже при Т 777 С. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95-100, при этом соотношение водород/оксид углерода 1, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. Пример 2. Для приготовления катализатора берут 9.5 г гранулированного оксида алюминия и пропитывают его водным раствором, содержащего 1.9729 г нитрата кобальта - Со(О 3 ) 2 6 Н 2 О (содержание(0.048 г/мл), содержащей - 0.1 г палладия. После пропитки катализатор сушат при комнатной температуре и прокаливают. В результате получают катализатор, содержащий, ма. кобальт -4.0,палладий - 1.0, оксид алюминия - 95.0. Конверсию природного газа диоксидом углерода(углекислотная конверсия природного газа) с соотношением СН 4/СО 2 1/1 проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм, и варьировании температуры от 600 до 740 С,объемной скорости подачи сырья от 1000 до 3000 ч 1. Результаты конверсии природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе представлены в таблице 2. Таблица 2 Конверсия природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе Степень конверсии К(СН 4 ),600 84.0 740 100 Как видно из таблицы 2, при температуре 600 С степень конверсии метана составляет 84.0. Полная- 100-ная конверсия метана на предлагаемом катализаторе достигается при Т 740 С, при этом конверсия диоксида углерода - 96.6. На известных катализаторах полной конверсии метана не наблюдается, а степень конверсии диоксида углерода ниже. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95100, при этом соотношение водород/оксид углерода - 1.1, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. Н 2 /СО К(СО 2),60.6 1.1 96.6 1.1 Полученный катализатор был также испытан в процессе паро-углекислотной конверсии природного газа. Процесс проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм в присутствии паров воды при соотношении воды к исходной реакционной смеси (СН 4 СО 2), равном 110, объемной скорости подачи сырья 1000 ч-1 и варьировании температуры от 600 до 720 С. Результаты паро-углекислотной конверсии природного газа на полученном катализаторе представлены в таблице 3. Таблица 3 Конверсия природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе в присутствии паров воды Как видно из таблицы 3, при температуре 600 С степень конверсии метана составляет 90.7. Полная- 100-ная конверсия метана на предлагаемом катализаторе достигается при Т 720 С, при этом конверсия диоксида углерода - 78.0. На известных катализаторах полной конверсии метана не наблюдается, а степень конверсии диоксида углерода ниже. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95100, при этом соотношение водород/оксид углерода-1.2-1.5,что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. Присутствие паров воды способствует снижению температуры процесса полной конверсии природного газа от 740 до 720 С и увеличению соотношения Н 2/СО до 1.2. Конверсию попутного газа (ПГ), состава, об. метан- 51.1, этан -19.7, пропан- 13.8, изо-бутаны-2.1,бутан-5.8, изо-пентаны-2.0, пентан-2.4, изо-гексаны 0.5, гексан - 0.5, гептан - 0.2, СО 2 - 1.4, азот остальное, диоксидом углерода (углекислотная конверсия попутного газа) с соотношением ПГ/СО 1/1 проводят в проточном реакторе при 2 атмосферном давлении - 1 атм, варьировании температуры от 600 до 800 С, объемной скорости подачи сырья - 1500 ч -1. Результаты конверсии попутного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе представлены в таблице 4. Таблица 4 Конверсия попутного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе Степень конверсии,СН 4 С 2 С 3 785 98.3 99.4 99.9 Как видно из таблицы 4, при температуре 750 С степень конверсии метана составляет 70.2, степень конверсии углеводородов С 2 -С 7 - 100, а СО 3 91.9. При 800 С конверсия метана на предлагаемом катализаторе достигает 91.2. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95-100, при этом соотношение водород/оксид углерода 1, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. Полученный катализатор был также испытан в процессе паро- углекислотной конверсии попутного Н 2 /СО С 4 СО 2 100 80.8 1.1 газа вышеуказанного состава. Процесс проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм в присутствии паров воды при соотношении воды к исходной реакционной смеси (ПГСО 2),равном 110, объемной скорости подачи сырья 1500 ч-1 и варьировании температуры от 600 до 755 С. Результаты паро-углекислотной конверсии попутного газа на полученном катализаторе представлены в таблице 5. Таблица 5 Паро-углекислотная конверсия попутного газа на полученном катализаторе Степень конверсии,СН 4 С 2 С 3 755 98.8 99.3 99.5 Как видно из таблицы 5, при температуре 755 С степень конверсии метана составляет 98.8, этана(С 2) - 98.8, пропана (С 3) - 99.3, углеводородов С 4-С 7 100, а СО 2 - 75.6. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95-100, при этом соотношение водород/оксид углерода составляет 1.2, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. Присутствие паров воды способствует снижению температуры процесса с 785 до 755 С при одинаковых степенях конверсии углеводородов, а также увеличению соотношения Н 2 /СО до 1 .2. Пример 3. Для приготовления катализатора берут 9.5 г гранулированного оксида алюминия и пропитывают его водным раствором, содержащего 2.4168 г Н 2 /СО С 4 СО 2 100 75.6 1.2 нитрата кобальта - Со(О 3)26 Н 2 (содержание кобальта в растворе - 0.49 г) и 0.21 мл палладийхлористоводородной кислоты - 24(0.048 г/мл), содержащей - 0.01 г палладия. После пропитки катализатор сушат при комнатной температуре и прокаливают. В результате получают катализатор, содержащий, ма. кобальт - 4.9,палладий - 0.1, оксид алюминия - 95.0. Конверсию природного газа диоксидом углерода с соотношением СН 4/СО 21/1 проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм, и варьировании температуры от 600 до 750 С,объемной скорости подачи сырья - 1000 ч-1. Результаты конверсии природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе представлены в таблице 6. Таблица 6 Конверсия природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе Степень конверсии К(СН 4),600 76.0 750 100 Как видно из таблицы 6, при температуре 600 С степень конверсии метана составляет 76.0, что выше, чем на известных катализаторах. Полная 100-ная конверсия метана на предлагаемом катализаторе достигается при Т 750 С, на известных катализаторах полной конверсии метана не наблюдается. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95100, при этом соотношение водород/оксид углерода - 1, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. Снижение активных компонентов (кобальта и паладия) катализатора ниже заявленных пределов приводит к снижению конверсии углеводородов и диоксида углерода и селективности образования водорода, что показано в примере 4. Пример 4. Для приготовления катализатора берут 9.795 г гранулированного оксида алюминия и пропитывают его водным раствором, содержащим 0.9864 г нитрата кобальтаСо(3)26 Н 2 О (содержание кобальта в растворе - 0.2 г) и 0.1 мл палладийхлористоводородной кислоты - 24(0.048 г/мл), содержащей - 0.005 г палладия. После пропитки катализатор сушат при комнатной температуре и прокаливают. В результате получают катализатор, содержащий, ма. кобальт - 2.0,палладий - 0.05, оксид алюминия - 97.95. Конверсию природного газа диоксидом углерода с соотношением СН 4/СО 21/1 проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм,температуре 800 С, объемной скорости подачи сырья - 1000 ч-1. При этом, степень конверсии метана составляет 70.1, а диоксида углерода 63.6. Соотношение 2/СО 0.85. Увеличение активных компонентов катализатора(кобальта и палладия) выше заявленных пределов не приводит к существенному увеличению конверсии углеводородов и диоксида углерода, а приводит лишь к необоснованному расходу дорогостоящих компонентов катализатора, что показано в примере 5. Пример 5. Для приготовления катализатора берут 9.2 г гранулированного оксида алюминия и пропитывают Н 2/СО К(СО 2 ),66.1 1.0 93.3 1.0 его водным раствором, содержащим 2.4661 г нитрата кобальта - (3)262 (содержание кобальта в растворе - 0.5 г) и 6.25 мл палладийхлористоводородной кислоты - 24( 0.048 г/мл), содержащей - 0.3 г палладия. После пропитки катализатор сушат при комнатной температуре и прокаливают. В результате получают катализатор,содержащий, ма. кобальт - 5.0, палладий - 3.0,оксид алюминия - 92.0. Конверсию природного газа диоксидом углерода с соотношением 4/2/ проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм,температуре 800 С, объемной скорости подачи сырья - 1000 ч-1. При этом, степень конверсии метана составляет 100, а диоксида углерода 93.4. Соотношение Н 2/СО 0.9. Катализатор предложенного состава работает стабильно более 100 часов, не теряя своей активности. Достоинством катализатора является его устойчивость к коксообразованию. Преимуществом предложенного катализатора является также его способность работать с повышенной активностью и селективностью в присутствии паров воды как при конверсии природного, так и попутного газов. Это преимущество позволяет использовать реальные природный и попутный газы без проведения предварительной стадии выделения воды из их состава и дальнейшей осушки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Катализатор для углекислотной и пароуглекислотной конверсии природного и попутного газов в синтез-газ, включающий металл подгруппы железа,промотор и оксид алюминия,отличающийся тем, что в качестве металла подгруппы железа он содержит кобальт, а в качестве промотора палладий при следующих соотношениях компонентов, мас. кобальт 2,5-4,9 палладий 0,1-2,5 оксид алюминия остальное.