Катализатор для углекислотной и паро-углекислотной конверсии природного и попутного газов в синтез-газ

(51) 01 21/04 (2009.01) 01 23/42 (2009.01) 01 23/74 (2009.01) 01 3/00 (2009.01) 01 3/26 (2009.01) 01 31/18 (2009.01) 01 31/20 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ газов с получением в качестве основного продукта синтез-газа, являющегося основным сырьем,альтернативным нефти,для получения углеводородных и кислородсодержащих продуктов. Катализатор для углекислотной и пароуглекислотной конверсии природного и попутного газов в синтез-газ, включающий кобальт, платину и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. кобальт- 2,5-4,0, платина - 1,02,5, оксид алюминия - остальное, позволяет проводить процессы конверсии природного и попутных газов диоксидом углерода как в присутствии воды, так и без нее с высокими степенями конверсии углеводородов (до 100) при Т 600-800 С, а также позволяет получать качественный синтез-газ с соотношением Н 2/СО 1.(72) Закумбаева Гаухар Дауленовна Иткулова Шолпан Сембаевна(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ УГЛЕКИСЛОТНОЙ И ПАРО-УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО И ПОПУТНОГО ГАЗОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ(57) Изобретение относится к составам катализаторов для углекислотной и пароуглекислотной конверсии природного и попутного Изобретение относится к составам катализаторов для углекислотной и пароуглекислотной конверсии природного и попутного газов с получением в качестве основного продукта синтезгаза,являющегося основным сырьем,альтернативным нефти,для получения углеводородных и кислородсодержащих продуктов. Известен катализатор конверсии метана диоксидом углерода (Е.. ..24/ 23//205, 289-293 (2002) 1), состоящий из кобальта, нанесенного на оксид алюминия. Известный катализатор имеет следующий состав,макобальт - 2-20, оксид алюминия - остальное. На известном катализаторе наивысшая степень конверсии одного из исходных реагентов - метана не выше 90 при температуре процесса 900 С. Недостатком данного катализатора является высокая температура процесса (800 С), приводящая к образованию кокса на поверхности катализатора, что вызывает его быструю дезактивацию. Также недостатком является неполная конверсия метана (100). Известен катализатор риформинга метана диоксидом углерода ( ,//197, 34 - 42 (2001) 2),состоящий из платины и нанесенный на оксид алюминия. Известный катализатор имеет следующий состав, мас. платина - 0.5, оксид алюминия - остальное. На известном катализаторе наивысшая степень конверсии одного из исходных реагентов диоксида углерода при температуре процесса 852 С составляет не более 95 в течение первого часа реакции, далее идет снижение конверсии диоксида углерода. Через 5 часов конверсия падает до 70. Недостатком данного катализатора является высокая температура процесса (800 С), а также его быстрая дезактивация вследствие коксообразования. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому изобретению(прототипом) является катализатор, содержащий никель - в качестве основного металла, оксид лантана - в качестве промотора, и оксид алюминия - в качестве носителя ЕР 94 94600005 13.07.94 ИСМ, вып. 37 6/98. . , . Устойчивый и активный никелевый катализатор для риформинга метана с СО 2 в синтез-газ. Катализатор работает стабильно в пределах температур 600-850 С, при этом конверсия метана не выше 70, а диоксида углерода не выше 75,селективность образования водорода около 90, а оксида углерода 95-98. Недостатком известного катализатора является невысокие конверсии исходных реагентов не выше 75 и образование синтез-газа с низким содержанием водорода, соотношение Н 2 /СО 1. 2 Технической задачей предлагаемого изобретения является создание активного,селективного, стабильного и устойчивого к коксообразованию катализатора углекислотнои и паро-углекислотной конверсии природного и попутного газов с получением синтез-газа с более высоким содержанием водорода (Н 2/СО 1), а также расширение ассортимента катализаторов конверсии природного и попутного газов. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым составом катализатора для углекислотной и паро-углекислотной конверсии природного и попутного газов в синтез-газ, включающим металл подгруппы железа,промотор и оксид алюминия, отличительной особенностью которого является то, что в качестве металла подгруппы железа он содержит кобальт, а в качестве промотора платину при следующих соотношениях компонентов, мас. кобальт - 2.54.0 платина - 1.0-2.5 оксид алюминия - остальное. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышенная активность,селективность, стабильность, устойчивость к коксообразованию предлагаемого катализатора, а также возможность его использования для конверсии как реального природного, так и реального попутного газов диоксидом углерода(углекислотная конверсия), а также смесью диоксида углерода с водой (паро-углекислотная конверсия) при более низких температурах процесса. Полная - 100-ная конверсия природного газа на предлагаемом катализаторе достигается при Т 720800 С, на известных же катализаторах полной конверсии метана не наблюдается. Селективность образования водорода на предлагаемом катализаторе составляет 100, а оксида углерода 95-100, при этом соотношение водород/оксид углерода 1, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. На предлагаемом катализаторе можно осуществить также конверсию попутного газа. При 750 С достигается полная - 100-ная конверсия С 2-С 7 углеводородов, степень конверсии метана составляет 70.2-91.4, а диоксида углерода - 87.991.9. А при Т 800 С степени конверсии метана и диоксида углерода достигают 91.2-95.5 и 91.3-94.0 соответственно. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95100, при этом соотношение водород/оксид углерода на предлагаемом катализаторе 1. Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры Пример 1. Для приготовления катализатора берут 9.5 г гранулированного оксида алюминия пропитывают водным раствором, содержащего 1,233 г нитрата кобальта - (3)262(содержание кобальта в растворе 0,25 г) и 6,67 мл платино-хлористоводородной кислоты 262 (Т 0,0375 г/мл), содержащей 0,25 г платины. После пропитки катализатор сушат при комнатной температуре и прокаливают. В результате получают катализатор, содержащий, 24359- 95.0. Конверсию природного газа диоксидом углерода с соотношением СН 4/СО 21/1 проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении 1 атм, и варьировании температуры от 600 до 800 С, а объемной скоростиподачи сырья от 1000 до 3000 ч-1. Результаты конверсии природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе представлены в таблице 1. Таблица 1 Конверсия природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе Степень конверсии Н 2 /СО К(СН 4 ),К(СО 2 ),600 82,5 86,7 1,09 650 91,8 92,5 1,18 700 97,3 94,3 1,13 750 99,7 95,5 1,15 800 100,0 96,5 1,15 Как видно из таблицы 1, при температуре 600 С хлористоводородной кислоты - Н 2 РС 16 Н 2 О( степень конверсии метана составляет 82.5, а СО 2 - 0.0375 г/мл), содержащей 0,1 г платины. После 86.7, что выше, чем на известных катализаторах. пропитки катализатор сушат при комнатной Полная - 100-ная конверсия метана на температуре и прокаливают. В результате получают предлагаемом катализаторе достигается при катализатор, содержащий, мас. кобальт -4.0,Т 800 С, на известных катализаторах полной платина 1,0, оксид алюминия 95,0. конверсии метана не наблюдается. Селективность Конверсию природного газа диоксидом образования водорода составляет 100, оксида углерода (углекислотная конверсия природного углерода - 95-100, при этом соотношение газа) с соотношением 4/21/1 проводят в водород/оксид углерода 1, что выше аналогичных проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 показателей на известных катализаторах. атм, и варьировании температуры от 600 до 800 С, а Пример 2. Для приготовления катализатора 9,5 г объемной скорости подачи сырья от 1000 до гранулированного оксида алюминия пропитывают 3000 ч-1. Результаты конверсии природного газа водным раствором, содержащего 1,.9729 г нитрата диоксидом углерода на полученном катализаторе кобальта - (О 3)262 О (содержание кобальта в представлены в таблице 2. растворе 0,4 г) и 2,67 мл платиноТаблица 2 Конверсия природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе Степень конверсии К(СН 4 ),600 78,6 650 87,4 700 99,2 735 100 Как видно из таблицы 2, при температуре 600 С степень конверсии метана составляет 78,6, а СО 270,0. Полная - 100-ная конверсия метана на предлагаемом катализаторе достигается при Т 735 С, на известных катализаторах полной конверсии метана не наблюдается. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95-100, при этом соотношение водород/оксид углерода 1, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. Н 2 /СО К(СО 2 ),70,0 2,3 71,6 1,0 82,6 1,0 83,0 1,0 Полученный катализатор был также испытан в процессе пароуглекислотной конверсии природного газа . Процесс проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм в присутствии паров воды при соотношении воды к исходной реакционной смеси (СН 4 СО 2 ), равном 110, объемной скорости подачи сырья 1000 ч -1 и варьировании температуры от 600 до 720 С. Результаты паро-углекислотной конверсии природного газа на полученном катализаторе представлены в таблице 3. Таблица 3. Конверсия природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе в присутствии паров воды Как видно из таблицы 3, при температуре 600 С степень конверсии метана составляет 80.2, а СО 2 65.4. Полная - 100-ная конверсия метана на предлагаемом катализаторе достигается при Т 720 С, на известных катализаторах полной конверсии метана не наблюдается. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95-100, при этом соотношение водород/оксид углерода 1, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. Присутствие паров воды способствует снижению температуры процесса полной конверсии природного газа от 735 до 720 С и увеличению соотношения Н 2/СО до 1,2. Конверсию попутного газа (ПГ), состава, об. метан- 51,1, этан 19,7, пропан- 13.8, изо-бутаны 2,1, бутан-5,8, изо-пентаны-2.0, пентан-2.4, изогексаны-0,5, гексан - 0.5, гептан 0,2, СО 21,4, азот- остальное, диоксидом углерода (углекислотная конверсия попутного газа) с соотношением ПГ/СО 2 -1/1 проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм, варьировании температуры от 600 до 800 С, объемной скорости подачи сырья - 1500 ч-1. Результаты конверсии попутного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе представлены в таблице 4. Таблица 4. Конверсия попутного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе Степень конверсии,КС 1 КС 2 К С 3 К С 4 750 70,2 100 100 100 800 91,2 100 100 100 Как видно из таблицы 4, при температуре 750 С степень конверсии метана составляет 70.2, степень конверсии углеводородов С 2-С 7 - 100, а СО 2 91.9. При 800 С конверсия метана на предлагаемом катализаторе достигает 91.2. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95-100, при этом соотношение водород/оксид углерода 1, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. Полученный катализатор был также испытан в процессе паро - углекислотной конверсии Н 2 /СО КС 5 К С 6 К С 7 К СО 2 100 100 100 91,9 1.2 100 100 100 94,0 1.1 попутного газа вышеуказанного состава Процесс проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм в присутствии паров воды при соотношении воды к исходной реакционной смеси(ПГСО 2), равном 110, объемной скорости подачи сырья 1500 ч -1 и варьировании температуры от 600 до 720 С. Результаты паро-углекислотной конверсии попутного газа на полученном катализаторе представлены в таблице 5. Паро-углекислотная конверсия попутного газа на полученном катализаторе Как видно из таблицы 5, при температуре 700 С степень конверсии метана составляет 85,9,углеводородов С 2-С 7 - 100, а СО 2-73,3. При 800 С конверсия метана на предлагаемом катализаторе достигает 95,5, СО 291,3. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95-100, при этом соотношение водород/оксид углерода составляет 1,2-1,9, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. Присутствие паров воды способствует более полной конверсии углеводородов при одинаковой температуре процесса, а также увеличению соотношения Н 2 /СО до 1,4. 4 Пример 3. Для приготовления катализатора 9,5 г гранулированного оксида алюминия пропитывают водным раствором, содержащего 1,4797 г нитрата кобальта - Со(О 3)26 Н 2 О (содержание кобальта в растворе - 0,3 г) и 5,33 мл платинохлористоводородной кислоты 262(Т.0375 г/мл), содержащей 0,2 г платины. После пропитки катализатор сушат при комнатной температуре и прокаливают. В результате получают катализатор, содержащий,мас. кобальт 3,0, платина 2,0, оксид алюминия 95,0. Конверсию природного газа диоксидом углерода с соотношением СН 4/СО 21/1 проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм, и варьировании температуры от 600 до 750 С, а объемной скорости подачи сырья от 1000 до 3000 ч-1. Результаты конверсии природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе представлены в таблице 6. Конверсия природного газа диоксидом углерода на полученном катализаторе Как видно из таблицы 6, при температуре 600 С степень конверсии метана составляет 80,6, а СО 278,4, что выше, чем на известных катализаторах. Полная - 100-ная конверсия метана на предлагаемом катализаторе достигается при Т 750 С, на известных катализаторах полной конверсии метана не наблюдается. Селективность образования водорода составляет 100, оксида углерода - 95-100, при этом соотношение водород/оксид углерода 1, что выше аналогичных показателей на известных катализаторах. Снижение активных компонентов (кобальта и платины) катализатора ниже заявленных пределов приводит к снижению конверсии углеводородов и диоксида углерода и селективности образования водорода, что показано в примере 4. Пример 4. Для приготовления катализатора 9,75 г гранулированного оксида алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 0.9864 г нитрата кобальта - (3)26 2 (содержание кобальта в растворе 0,20 г) и 1,33 мл платинохлористоводородной кислоты - 262( 0,0375 г/мл), содержащей 0,05 г платины. После пропитки катализатор сушат при комнатной температуре и прокаливают. В результате получают катализатор, содержащий, мас. кобальт 2,0,платина 0,5, оксид алюминия 97,5. Конверсию природного газа диоксидом углерода с соотношением СН 4/СО 1/1 проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм,температуре 800 С, объемной скорости подачи сырья - 1000 ч-1. При этом, степень конверсии метана составляет 60.3, а диоксида углерода 50.6. Соотношение Н 2/СО 0,8. Увеличение активных компонентов катализатора(кобальта и платины) выше заявленных пределов не приводит к существенному увеличению конверсии углеводородов и диоксида углерода, а приводит лишь к необоснованному расходу дорогостоящих компонентов катализатора, что показано в примере 5. Пример 5. Для приготовления катализатора 9,2 г гранулированного оксида алюминия пропитывают водным раствором, содержащим 2.4661 г нитрата кобальта -(3)262 (содержание кобальта в растворе 0,5 г) и 8,0 мл платинохлористоводородной кислоты - Н 2 РС 16 Н 2 О(Т 0.0375 г/мл), содержащей 0,3 г платины. После пропитки катализатор сушат при комнатной температуре и прокаливают. В результате получают катализатор, содержащий, ма.кобальт 5,0,платина 3,0, оксид алюминия 92,0. Конверсию природного газа диоксидом углерода с соотношением 4/2/1 проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении - 1 атм, температуре 800 С, объемной скорости подачи сырья - 1000 ч-1. При этом, степень конверсии природного газа составляет 100, а диоксида углерода- 96,0. Соотношение Н 2/СО 0,9. Катализатор предложенного состава работает стабильно более 100 часов, не теряя своей активности. Достоинством катализатора является его устойчивость к коксообразованию. Преимуществом предложенного катализатора является также его способность работать с повышенной активностью и селективностью в присутствии паров воды как при конверсии природного, так и попутного газов. Это преимущество позволяет использовать реальные природный и попутный газы без проведения предварительной стадии выделения воды из их состава и дальнейшей осушки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Катализатор для углекислотной и пароуглекислотной конверсии природного и попутного газов в синтез-газ, включающий металл подгруппы железа,промотор и оксид алюминия,отличающийся тем, что в качестве металла подгруппы железа он содержит кобальт, а в качестве промотора платину при следующих соотношениях компонентов, мас. кобальт 2,5-4,0 платина 1,0-2,5 оксид алюминия остальное.