Катализатор гидроизомеризации н-гексана

(51) 01 20/16 (2009.01) 01 23/44 (2009.01) 01 29/06 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Преимущество данного состава катализатора заключается в использовании казахстанских глин в качестве носителя,низком содержании дорогостоящих металлов (, ), и невысокой температуре процесса изомеризации, что также способствует удешевлению процесса. Предложенный катализатор, состоящий из (0,35 мас.), оксидов алюминия и циркония для сшивания слоев глины и -монтмориллонита Таганского месторождения обеспечивает активность в реакции гидроизомеризации н-гексана при 300 С 32,5, со 100 селективностью по С 6-изомерам. Выход 2,3-диметилбутана составляет 29,9, 3 метилпентана -2,6, других продуктов не обнаружено. Процесс проходит при атмосферном давлении.(72) Закарина Нэлли Аскаровна Малимбаева Марина Маратовна Акулова Галина Викторовна(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского(57) Изобретение относится к производству катализаторов для каталитической изомеризации, в частности для гидроизомеризации н-гексана. Изобретение относится к составам катализаторов для процесса изомеризации н-гексана. Известен катализатор изомеризации углеводородов состоящий из палладия на пилларированном А 1 активированном монтмориллоните Таганского месторождения содержащем столбчатом алюминиевом монтмориллоните //Изв.. Сер. хим. -2005. -5, с. 3-7). Известный катализатор при оптимальном содержании А 1, равном 5,0 ммоль/г обладает невысокой активностью в процессе гидроизомеризации н-гексана. Конверсия н-гексана при 350 С и атмосферном давлении составляет 28,9 и селективность по изомерам - 99,3. Основные изомеры 2-метилпентан и 3-метилпептан,а количество 2,2-диметилбутана не превышает 0,1. Известен катализатор гидроизомеризации 2 метилпентана, содержащий // (, ). Процесс проводится при 320 С,атмосферном давлении в микрореакторе с неподвижным слоем. ( ,,.,.--//.. 2001, . 207, - . 323-332). Достигнута конверсия - 31,6 и селективность по изомерам 78. Основные изомеры 3-метилпептан - 58, 2,3 диметилбутан - 17 и 2,2-диметилбутан - 3. Недостатком вышеуказанного катализатора является невысокая конверсия. Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому техническому результату является -катализатор гидроизомеризации н-гептана на пилларированном Колумбийском монтмориллоните,содержащий- 1 мас., А - 4 ммоль/г,- 1 ммоль/г глины,глина Колумбийского месторождения - остальное. ( , . ,. .--. //. , 2005, . 107-108, . 426-430). Выход изомеров н-гептана в реакции гидроизомеризации при 325 С составляет 51,селективность по изомерам -72. Основные изомеры-монозамещенные изогептаны-61,дизамещенные -11. Недостатком известного технического решения является большое содержание драгметалла -в его составе и недостаточная селективность по изогептанам. Технической задачей предполагаемого изобретения является повышение выхода изомеров за счет увеличения селективности катализатора по целевым продуктам и увеличение выхода диразветвленных изомеров н-гексана, которые имеют более высокие октановые числа 2,2 диметилбутан - 92,8 2,3-димстилбутан - 103,5 по сравнению с моноразветвленными 2-метилпентан 74,4 3-метилпептан - 75,0. 2 Поставленная техническая задача достигается предлагаемым составом бесцеолитного катализатора для гидроизомеризации н-алканов, включающим палладий и природную глину, отличительной особенностью которого является использование в качестве носителя активированного монтмориллонита (ММ) Таганского месторождения в Са-форме, пилларированного смешанными оксидами алюминия и циркония, в мольном соотношенииравном 31. Соотношение компонентов следующее палладий 0,35 мас., А 7,5 ммоль/г глины, что соответствует 20,25 мас.,-2,5 ммоль/г глины, что соответствует 22,80 мас. активированный монтмориллонит в Саформе Таганского месторождения - 56.60 мас Отличительным признаком предлагаемого катализатора является использование Н-формы природного ММ Таганского месторождения. Процедура кислотной активации состоит - в обработке измельченного монтмориллонита раствором 20 24 из расчета 0,36 г кислоты на 1 г глины, отмывании от 42- иона и высушивании. Кислотная активация стандартизует исходную глину. Основные компоненты монтмориллонитовой глины по данным атомного спектрального анализа до кислотной активации, мас. 2-72 А 12 О 3 16,5 е 2 О 3 - 1,7 СаО - 0,5- 1,5 2 - 0,3 К 2 О 0,5. Примеси - остальное. Для получения сшитого - монтмориллонита используют методику последовательного введения гидроксоаквакомплекса алюминия 13 О 4(О)24(2 О)127 (далее 137) и 2 в межслоевое пространство глины по известным методикам ( .. //. 1978. .26. 2, .107-113) с последующим термическим разложением внедренного комплекса до 123 и 2. Получение комплекса А 1 состоит во взаимодействии водного раствора С 3 с водным растворомдо образования соотношения О/32,2 с конечным значением р 4,1. Подготовленный сшивающий раствор (7,5 ммоль А 1/г глины или 20,25 мас.) медленно добавляют во взвесь ММ в воде отмывают до отрицательной реакции на ионы, высушивают. Затем отмытую и прокаленную глину пилларируют циркониевым комплексом (2) с концентрацией 4 2,5 ммоль/г глины, что соответствует 22,80 мас.,прокаливают, вводят палладий. Полученные катализаторы испытывают в реакции гидроизомеризации н-гексана в проточном кварцевом реакторе при атмосферном давлении в интервале температур 250-400 С с полным хроматографическим анализом образующихся продуктов. Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Пример 1. Катализатор получают следующим образом. Готовят 5 взвесь -формы ММ в воде,смешивая 12 г ММ с 228 мл Н 2 О. К 5 взвеси ММ медленно прикапывают 112 мл 1 М сшивающего раствора 137. Содержание -7,5 ммоль/г глины или 20,25 мас Взвеси дают отстояться в течение суток. Осевший ММ с внедренным аквакомплексом алюминия отмывают до отрицательной реакции па Сионы. После промывания и осушки к 12 г глины добавляется 288 мл Н 2 О для приготовления 5 взвеси. К раствору по каплям приливают 375 мл 0,1 М раствора 2 (2,5 ммоль/г глины или 22,80 мас. ). Затем глина отмывается от избытка ионов. Катализаторную массу гранулируют, высушивают последовательно при комнатной температуре (сутки), при 150 С (5 часов) и 500 С (2 часа). После прокаливания при 500 С получают сшитый алюминием и цирконием монтмориллонит. Гранулы сшитого оксидами алюминия и циркония ММ пропитывают по влагоемкости водным раствором 2 (-0,35 мас). Конверсия н-гексана на синтезированном катализаторе при 300 С составляет 32,5, со 100 селективностью по С 6-изомерам. Выход 2,3 димстилбутапа составляет 29,9, 3-метилпентана 2,6, других продуктов не обнаружено. Пример 2 (сравнительный). Катализатор для гидроизомеризации н-гексана готовят аналогично примеру 1, но в сшивающем растворе А 1137 содержится 5,0 ммоль А/г глины. Для приготовления 5 о взвеси ММ в воде берут 12 г ММ в Н-форме и смешивают с 288 г воды. Содержание оксида циркония - 2,5 ммоль/г, палладия-0,35 мас. При 300 С катализатор не проявляет активность,при 350 С степень конверсии н-гексана составляет 30,1 с селективностью по С 6 изомерам 44,9. В продуктах обнаружено 10,7 изобутана, 1,3-3 метилпеитана и 11,4 2,3-димстилбутана. Также образуются продукты гидрокрекинга - более 4. Пример 3 (сравнительный). Катализатор для гидроизомеризации н-гексана готовят аналогично примеру 1, но в сшивающем растворе А 1137 содержится 10,0 ммоль /г глины. Для приготовления 5 взвеси ММ в воде берут 17,2 г ММ в Н-форме и смешивают с 326,8 г воды. Содержание циркония составляет 2,5 ммоль/г глины(что соответствует 22,80 мас.), палладия 0,35 мас. Степень конверсии н-гексана при 300 С - 21,4 с 56) селективностью по С 6-изомерам. Основные продукты - изобутан - 3,8, 2 и 3-метилпентан 12,4, продукты гидрокрекинга - 2,1. Выход 2,3 диметилбутапа не превышает 3. Пример 4 (сравнительный). Катализатор для гидроизомеризации н-гексана готовят аналогично примеру 1, но исключают стадию обработки глины сшивающим раствором 137, проводится пилларирование только циркониевым комплексом, с содержанием 2,5 ммоль/г глины (что соответствует 22,80 мас.). Содержание палладия остается неизменным (0,35 мас.). Степень конверсии н-гексана при 300 С - 1,9 с 36,8 селективностью по С 6-изомерам. В результате реакции образуются 2-метилпептап - 0,6, 3 метилнептан - 0,2 и 2,4-диметилпентан 1,1. Диразветвленные изомеры не образуются. При 400 С степень конверсии гексана составляет 6,6 с 77,2 селективностью по С 6-изомерам. В продуктах преобладают 2- и 3-метилпептап - 5,1 и 2,4 диметилпептан-1,4, также обнаружены небольшие количества изобутана - 0,1. Как следует из приведенных примеров 2 и 3 при уменьшении или увеличении содержания алюминия в сшивающем растворе ниже или выше соотношения 7,5 ммоль/г глины (что соответствует 20,25 мас.) или исключении 2 О 3 (пример 4) из состава катализатора конверсия н-гексана в реакции гидроизомеризации н-гексана уменьшается. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Бесцеолитный катализатор для получения диметилбутана путем скелетной изомеризации нормального гексана, содержащий платину или палладий, оксид алюминия и природную глину,отличающийся тем, что он дополнительно к оксиду алюминия содержит оксид циркония в мольном соотношении 31, а в качестве природной глины Н-форму природного ММ в Са-форме Таганского месторождения при следующем соотношении компонентов мас.