Способ определения оптимальной концентрации катализатора для образования максимального количества наноструктур при пиролизе углеводородов

(51) 82 3/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ пиролизе углеводородов относится к области получения углеродных наноструктур, таких как одностенные и многостенные нанотрубки,нановолокна, фуллерены и др. Преимущества использования предлагаемого способа заключаются в повышении точности определения оптимальной концентрации катализатора, упрощении и ускорении процесса е определения. Это достигается на основе изучения зависимости нормированной амплитуды и ширины линии ЭПР продуктов пиролиза углеводородов (в качестве примера взят гексан и бензол) от концентрации катализатора, в качестве которого используется ферроцен. Установлено, что при концентрации ферроцена С 0,6 амплитуда сигнала ЭПР имеет минимальную величину, а ширина линии проходит через максимальное значение. Из физической сущности этих зависимостей следует, что при этой концентрации ферроцена образуется максимальное количество наноструктур.(72) Рябикин Юрий Алексеевич Динистанова Балауса Канатбаевна Зашквара Оксана Владимировна Бийсенбаев Махмут Ахметжанович Токмолдин Серикбол Жарылгапович Мансуров Зулхаир Аймухаметович(56) Б.К. Динистанова, МЛ. Бийсенбаев, З.А. Мансуров. Синтез углеродных нановолокон пиролизом бензола Вестник КазНУ. Сер. Химии.Алматы, 2007,1(45), с.291-296(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИМАЛЬНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОБРАЗОВАНИЯ МАКСИМАЛЬНОГО КОЛИЧЕСТВА НАНОСТРУКТУР ПРИ ПИРОЛИЗЕ УГЛЕВОДОРОДОВ(57) Способ определения оптимальной концентрации катализатора для образования максимального количества наноструктур при 21928 Изобретение относится к области получения углеродных наноструктур (нанотрубки, нановолокна и др.) и может быть использовано для определения оптимальной концентрации катализатора, при которой образуется максимально возможное при данных условиях эксперимента количество наноструктур в продуктах пиролиза углеводородов. Пиролиз углеводородов в газовой фазе по способу введения катализаторов подразделяется на два вида с катализаторами на носителе (или на плоской подложке) и с летучим катализаторами. Летучие катализаторы вводят в зону пиролиза либо в виде паров, либо путм распыления соединений металлов в органических жидкостях. (Э.Г. Раков, Рос. хим жур. 2004, т. 48,5, с.14). Здесь рассматривается случай пиролиза с летучим катализатором. В последние годы углеродные наносистемы заняли достойное место в мире материаловедения. Количество фундаментальных и прикладных исследований углеродных наноструктур (УНС) постоянно растет. Разработка эффективных технологий получения УНС открывает широкие перспективы их применения в водородной энергетике - для создания водород-аккумулирующих материалов и электродов топливных элементов в катализе - в качестве носителей катализаторов в наноэлектронике - для создания одномерных проводников, наноразмерных транзисторов, холодных эмиттеров электронов и суперконденсаторов в технике - в качестве добавок к полимерным и неорганическим композитам для повышения механической прочности, электропроводности и термостойкости. Широкое применение начинают находить углеродные нанотрубки также и в медицине (см., например П.Д. Дьячков. Углеродные нанотрубки строение, свойства, применения.- М.БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.-с.293(Серия Нанотехнология), с.32-37, 44-45, 104, Котосонов А.С., Шило Д.В., Моравский А.П. Магнитные свойства углеродных нанотрубок, полученных методом дугового разряда при различных условияхФТТ, -2002, том. 44, вып. 4, с .641-642.). Таким образом, углеродные наноструктуры являются востребованным продуктом и спрос на него постоянно растт. Несмотря на использование нескольких технологий получения углеродных наносистем, эти материалы по-прежнему остаются дорогостоящим товаром. Цена одного килограмма многослойных углеродных нанотрубок достигает 16000 долларов США, а однослойных и того выше. Рынок нанотрубок к настоящему времени оценивается приблизительно в один млрд. долларов. Поэтому остро встат вопрос об оптимизации условий получения наноматериалов, что может привести к увеличению их производства и к снижению их стоимости. При использовании метода пиролиза углеводородов с летучим катализатором(Э.Г. Раков. Успехи химии 76,(1) 2007,с. 3-21) для получения наноструктур их выход в значительной степени зависит от подбора оптимальной концентрации катализатора. Встат вопрос об оценке количества наносистем при данной концентрации катализатора в продуктах пиролиза углеводородов. Это необходимо, чтобы определить 2 оптимальную концентрацию катализатора, при которой выход наноструктур будет максимальным. Известен метод оценки количества образующихся наносистем по суммарному выходу углерода при пиролизе углеводородов в зависимости от концентрации катализатора. (Динистанова Б.К., Бийсенбаев М.А., Мансуров З.А. Синтез углеродных нановолокон пиролизом бензола Вестник КазНУ. Сер. Хим.-Алматы, 2007,1 (45), с.291-296.) Недостаток известного способа состоит в том, что максимальное образование углерода ещ не является однозначным условием образования максимума наносистем. Этот метод может рассматриваться как дополнительный вкупе с другими. Известен метод для оценки количества наноструктур в углеродном образце на основе использования Рамановской спектроскопии по интенсивности спектров. (Раков Э.Г., Нанотрубки и фуллерены,Москва, 2006, с.376. Физматкнига). Недостаток известного способа состоит в том, что интенсивность линий, соответствующих колебательным модам(1330-1360 см-1) и (1575-1592-1), очень существенно зависят от качества и вида образующихся нанотрубок, их изгибов, сростах и хиральности. Вс это создат большие трудности для корректной оценки количества образующихся наносистем и,соответственно, для определении оптимальной концентрации катализатора этим способом. Известен способ оценки количества наноструктур на основе использования метода электронной микроскопии, который наиболее близок к предлагаемому (Б.К. Динистанова, М.А. Бийсенбаев, З.А. Мансуров. Синтез углеродных нановолокон пиролизом бензола Вестник КазНУ. Сер. Хим.-Алматы, 2007,1 (45), с.291-296.) и который взят в качестве прототипа. Недостаток известного способа состоит в том, что оценка количества наноструктур проводится на основе их подсчта по электронно-микроскопическим снимкам. При использовании электронной микроскопии для определения количества образующихся наносистем в образце при данной концентрации катализатора необходимо сделать большое количество снимков(несколько десятков и даже сотен) в данном объме образца, напечатать их, а затем произвести подсчт наносистем. Это большая, сложная, кропотливая,дорогостоящая работа, требующая много времени(около 10 рабочих дней) и усилий. Вс это усложняет процедуру определения этим методом оптимальной концентрации катализатора. Задачей изобретения является разработка метода определения оптимальной концентрации катализатора более простым и эффективным способом. Предлагаемый способ определения оптимальной концентрации катализатора, при которой происходит максимальное образование наноструктур,устраняет отмеченные недостатки известного способа, позволяя получить технический результат,заключающийся в том, что исключается необходимость в сложном процессе подсчта количества образующихся наноструктур при пиролизе углеводородов. 21928 Предлагаемый способ заключается в том, что измеряются параметры спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а именно амплитуды и ширины линий ЭПР продуктов пиролиза углеводородов в зависимости от концентрации катализатора. Измеренная амплитуда сигнала ЭПР нормируется на 1 грамм образца. Далее строится зависимость нормированной амплитуды и ширины линии ЭПР (в произвольных единицах) от концентрации летучего катализатора. Затем по минимуму амплитуды сигнала и (или) по максимуму ширины линии определяют оптимальную концентрацию катализатора, при которой образуется максимум наноструктур. Неспаренные электроны (свободные радикалы),ответственные за сигнал ЭПР, участвуют в образовании химических связей при построении наноструктур. Это и приводит к уменьшению их концентрации и, соответственно, к падению амплитуды сигнала ЭПР при образовании наноструктур. Чем больше образуется наноструктур, тем сильнее падение амплитуды сигнала. Ширина линии ЭПР увеличивается вследствие того, что при построении наностуктур в первую очередь расходуются неспаренные электроны, связанные обменным взаимодействием, приводящим к частичному сужению линии ЭПР в образцах в исходном состоянии. Из сказанного ясна физическая сущность определения оптимальной концентрации катализатора на основе измерения спектров ЭПР. Использование данных электронной микроскопии хорошо подтверждает тот факт, что концентрация ферроцена С 0.6 является оптимальной для получения максимальной концентрации наноструктур в изученных системах. В дальнейшем же, при определении оптимальной концентрации катализатора предлагаемым способом в использовании электронной микроскопии нет необходимости. Отметим простоту и наджность предлагаемого способа. К тому же, предлагаемый способ является экспрессным по сравнению с другими существующими методами. Это позволяет сэкономить большое количество времени в процессе определения оптимальной концентрации катализатора предлагаемым способом и получить более наджные результаты. Действительно, как следует из данных таблиц, концентрация свободных радикалов в образцах имеет порядок 1017 сп/г. Поэтому при постоянной времени регистрирующего блока ЭПР спектрометра 1 сек и времени прохождении спектра 10 минут можно получить очень хорошее отношение сигнал/шум. В практике ЭПР применяется также и другой вариант регистрации спектров, используя их усреднение путм накопления. В этом случае постоянную времени прибора можно брать 0,1 сек,время одного прохождения 1 минуту и делать 9-16 прохождений, чтобы получить хорошее отношение сигнал/шум. В обоих случаях на измерения 10 образцов (этого количества вполне достаточно,чтобы наджно определить оптимальную концентрацию катализатора) уходит чистого времени 100-150 минут. Это максимум 2,5 часа. Засыпка образцов в ампулы, их смена в резонаторе,подстройка спектрометра и взвешивание образцов займт максимум 2 часа. Обработка спектров,нормировка амплитуды и определение ширины линии ЭПР займт ещ 2 часа. Таким образом, за неполный рабочий день можно наджно определить оптимальную концентрацию катализатора, при которой образуется максимум наносистем. Метод электронного парамагнитного резонанса(ЭПР) широко используется при изучении карбонизированных материалов растительного происхождения.(Рябикин Ю.А., Зашквара О.В., Мансурова ,Мансуров З.А Парамагнитные свойства некоторых карбонизированных материалов растительного происхождения. Известия МОН РК, 2002,-серия физ.мат.,2 с. 11-21. Рябикин Ю.А., Мансурова ,Зашквара О.В ЭПР-спектроскопическое исследование углеродсодержащих композиций. Вестник КазНУ, 2002 г. - сер. Хим.3 (20), с.164-182.). Здесь приведены два примера изучения методом ЭПР продуктов пиролиза углеводородов гексана и бензола в зависимости от концентрации катализатора в качестве которого использовался ферроцен. Углеродные наносистемы получали на установке,созданной для выращивания углеродных нанотрубок при пиролизе жидких и газообразных углеводородов. Реактор представляет собой кварцевую трубку, которая была расположена в вертикальном положении. Внутри трубки была размещена металлическая сетка. Реакционную зону реактора, среднюю часть реактора нагревали при помощи электрической печи. Когда температура реакционной зоны достигала 1100 С,через реактор пропускали поток гелия и держали аппарат при реакционных условиях в течении 20 минут и после этого периодически вводили в реактор раствор в виде капель. Мы использовали в качестве углеродного источника бензольный и гексанный раствор с различной концентрацией ферроцена. Во время процесса капля жидкости попадает на железное сито, которое находится внутри реактора и нагрето до высокой температуры, в результате чего ферроцен мгновенно разлагается. В это же время образуются ультрачастицы железа, которые служат центром роста углеродных нановолокон. Время жизни поступающего раствора во входной трубе приблизительно около 1 секунды, но время пребывания образующихся материалов в реакторе около 30 секунд. Измерения спектров ЭПР выполнялись при комнатной температуре на спектрометре гомодинного типа марки ИРЭС-1001 М, работающем в 3-х см диапазоне длин волн (-). Частота модуляции магнитного поля 500 кгц. Чувствительность прибора равна 1011 сп/эрстед. Спектры снимались при амплитуде модуляции магнитного поля равной 3 эрстедам. Величина используемой амплитуды развертки магнитного поля равна 120 э для узких линий (свободные радикалы) и 4000 э для широких линий (ионы 3). Время прохождения спектров при постоянной времени прибора 1 сек. составляло 10 мин. Во всех изученных образцах обнаружены узкие линии от свободных радикалов и широкие линии ЭПР от ионов трехвалентного железа. Наличие 21928 железа в образце способствует созданию благоприятных условий для образования наноструктур. Приведм два примера использования метода ЭПР для определения оптимальной концентрации катализатора, при которой образуется максимальное количество наноструктур. Пример 1. Определение оптимальной концентрации катализатора (ферроцена) для получения Таблица 1 Параметры спектров ЭПР наносодержащих образцов, полученных при пиролизе гексана. Концентрация Концентрация свободАмплитуда Ширина линии На фиг. 1 и 2, представлены зависимости изменения амплитуды сигнала ЭПР и ширины линии ЭПР от концентрации ферроцена в гексане, соответственно. Из таблицы 1 и фиг. 1 и 2 видно, что для продуктов пиролиза гексана амлитуда сигнала ЭПР проходит через минимум при концентрации ферроцена, равной С 0,6, а ширина линии ЭПР при этой концентрации ферроцена возрастает почти в два раза. Это свидетельствует об образовании максимального количества наноструктур при этой концентрации катализатора. Данные электронной микроскопии подтвердили, что, действительно, концентрации ферроцена С 0,6 соответствует максимальное количество, образующихся наноструктур. Пример 2. Определение оптимальной концентрации катализатора (ферроцена) для получения максимального количества наноструктур в пиролизованном бензоле. Образцы пиролизованного бензола получали, а затем измеряли методом ЭПР согласно приведнным выше методикам. Полученные результаты методом ЭПР для свободных радикалов в пиролизованных образцах бензола представлены в таблице 2. Таблица 2. Параметры спектров ЭПР наносодержащих образцов, полученных при пиролизе бензола. Концентрация Концентрация свободАмплитуда Ширина линии Из таблицы 2 видно, что для продуктов пиролиза бензола амплитуда сигнала ЭПР проходит через минимум при концентрации ферроцена, равной С 0,6, а ширина линии ЭПР при этой концентрации ферроцена возрастает почти в два раза. Используя электронную микроскопию, мы обнаружили, что концентрации бензола С 0,6 соответствует максимальное количество, образующихся наноструктур. Таким образом, приведнные примеры подтверждают, что метод ЭПР позволяет идентифицировать оптимальную концентрацию катализатора при пиролизе углеводородов при которой образуется максимальное число наноструктур. максимального количества наноструктур в пиролизованном гексане. Образцы пиролизованного гексана получали, а затем измеряли методом ЭПР согласно приведнным выше методикам. Полученные результаты методом ЭПР для свободных радикалов в пиролизованных образцах гексана представлены в таблице 1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ определения оптимальной концентрации катализатора для образования максимального количества наноструктур при пиролизе углеводородов с использованием электронной микроскопии для первоначальной оценки количества нанонструктур, отличающийся тем, что для повышения точности определения оптимальной концентрации катализатора, упрощения и ускорения процесса е определения, измеряют параметры спектров электронного парамагнитного резонанса продуктов пиролиза в зависимости от концентрации катализатора и по минимальному значению нормированной амплитуды сигнала электронного парамагнитного резонанса и/или по максимальному значению ширину линии электронного парамагнитного резонанса определяют оптимальную концентрацию катализатора.