Производные винилового эфира моноэтаноламина с окислительно-восстановительными группами для синтеза редоксионитов и способ их получения

(51)7 07 225/28, 07 225/30, 07 221/00, 07 255/59, 07 253/30 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Ергожин Едил Ергожаевич Мухитдинова Баян Ануарбековна Шоинбекова Сабина Алимжановна(73) Республиканское государственное казенное предприятие Институт химических наук им. А.Б. Бектурова Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Щостаковский М.Ф., Минбаев Б.У. и др. Взаимодействие винилового эфира моноэтаноламина с ацинлическими кетонами // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979,1, с. 233-235 Минбаев Б.Х. Конден сация ВЭМЭА с кетонами // Вестник АН КазССР,1979,3, с. 62-66(54) ПРОИЗВОДНЫЕ ВИНИЛОВОГО ЭФИРА МОНОЭТАНОЛАМИНА С ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ДЛЯ СИНТЕЗА РЕДОКСИОНИТОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение относится к химии полимеров, в частности к синтезу непредельных мономеров, обладающих способностью к реакциям окислениявосстановления и пригодных для получения редоксионитов. Для их синтеза использованы виниловый эфир моноэтаноламина и непредельные дикетоны хиноны и их производные, продукты взаимодействия которых имеют следующую структуру Приведенная структура подтверждена данными элементного анализа, ИК-, ЯМР-, массспектроскопии, исследованием кислотно-основных и редоксхарактеристик. Потенциал полуволны для них составляет -0,47- -0,16 В. Содержание двойных связей - 99,4-99,6 . 8813 Изобретение относится к химии полимеров, в частности к синтезу непредельных мономеров на основе винилового эфира моноэтаноламина(ВЭМЭА), содержащих окислительно-восстановительные группы, для синтеза редоксионитов. Известны виниловые мономеры для синтеза окислительно-восстановительных полимеров, содержащих группы, способные к реакциям обрати мого окисления-восстановления ( Н.,. . 1949, .71,2, . 407). Их синтез протекает в 4-5 стадий с низкими выходами на каждой стадии, выход же конечного продукта не превышает 38 Кроме того, поскольку винилгидрохинон является ингибитором полимеризации, мономеры на его основе плохо полимеризуются и требуется дополнительная защита фенольных групп путем ацетилирования, бензилирования, которые после полимеризации омыляют, что также осложняет процесс получения редоксионита. Образующиеся по этому способу редоксиониты не содержат в своей структуре ионогенных групп, гидрофобны и не растворимы в воде, что отрицательно сказывается на протекании процессов окисления-восстановления, поскольку последние в основном проводятся в водных средах. Известны производные ВЭМЭА, ведущего себя в большинстве реакций полимераналогичных превращений по аминогруппе как первичный амин(Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М., 1952). Синтез производных ВЭМЭА осуществляется конденсацией последнего с соединениями различного типа в среде растворителя при нагревании и последующей разгонкой в вакууме продуктов взаимодействия. Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются производные ВЭМЭА с кетонами(Шостаковский М.Ф., Минбаев Б.У., Мухамеджанов М.Н., Айманов О.А. Взаимодействие винилового эфира моноэтаноламина с алициклическими кетонами // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979,1, с. 233235 Минбаев Б.У. Конденсация ВЭМЭА с кетонами // Вестник АН КазССР, 1979,3, с. 62-66). Реакция протекает при высокой температуре в растворе кипящего бензола или толуола с одновременной отгонкой азеотропной смеси. Из кетонов взяты ацетон, циклопентанон, циклогексанон и его 2-метильные производные,2,2-диметилтетрагидропираны-4 и 1,2,5-триметилпиперидон-4, в которых отсутствуют окислительновосстановительные группы. Недостатками указанного способа получения производных ВЭМЭА являются отсутствие окислительно-восстановительных и ионообменных свойств у синтезированных мономеров, и они не пригодны для получения редоксионитов. Кроме того, процесс протекает при длительном нагревании при высоких температурах. Задачей изобретения является синтез новых производных ВЭМЭА, содержащих в своей структуре ионогенные и окислительно-восстановительные группы. Это позволит в одну стадию получить на их основе иониты, обладающие вследствие этого способностью к реакциям окисления-восстановления. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса и получение производных ВЭМЭА,обладающих окислительно-восстановительными и ионообменными свойствами, для синтеза редоксионитов. Это достигается синтезом производных ВЭМЭА следующей структуры Мономеры такой структуры ранее никем не были получены и окислительно-восстановительные, и ионообменные свойства их не изучены. Синтез производных ВЭМЭА осуществляется в одну стадию конденсацией непредельных дикетонов и их производных с ВЭМЭА в мольном соотношении 11 - 110 при температурах 20-30 оС в органических растворителях. Продукты реакции в виде мелкодисперсного порошка легко отделяются от реакционной среды с выходами 60-95 . Данные элементного анализа, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии подтверждают образование производных ВЭМЭА с соответствующими хинонами и их производными. Определены растворимость, температуры плавления и количество двойных связей в синтезированных мономерах. Существенным отличительным признаком предлагаемого технического решения является использование в качестве второго компонента непредельных дикетонов, хинонов и их производных,содержащих в своей структуре группы, способные к реакциям окисления-восстановления. Это значительно упрощает способ получения непредельных мономеров для синтеза редоксионитов. Сокращается количество стадий при получении редоксионита,который может быть осуществлен в одну стадию. Конденсацию проводят при температуре 20-30 С в течение 30-90 мин. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. К 0,138 г (0,0064 М) хинонав 2 мл диметилформамида (ДМФА) при 25 прибавляют 0,1 мл (0,0064 М) ВЭМЭА и перемешивают раствор в течение 60 мин. Продукт взаимодействия осаждают дистиллированной водой, промывают ацетоном, фильтруют и сушат в вакуум-сушильном шкафу. Выход продукта - 56-57 . Т. пл. - 174. Данные элементного анализа, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии подтверждают образование продукта взаимодействия хинона и ВЭМЭА в соот ношении 11. Вычислено для 1418 О 42,С 60,43 Н 6,4710,07 О 23,03. Найдено,С 60,55 Н 6,2710,41 О 22,77. ИК-спектры характеризуются наличием хиноидных полос поглощения в области 1648, валентных(3360) и деформационных (1536) колебаний аминогрупп, - групп (1344) и простой эфирной связи С-О-С (1224 см-1). В ЯМР-спектрах продукта взаимодействия сигналы протонов двойной связи, находящихся в гем-, цис- и транс-положении не претерпевают существенных изменений 3,86 4,18 и 6,48 м.д. по сравнению с таковыми в ВЭМЭА. То же можно сказать и о протонах, присоединенных к углероду простой эфирной связи - 3,96 м. д. Изменения наблюдаются у протонов первичной аминогруппы,находящейся в непосредственной связи с электроноакцепторным заместителем - хиноном наблюдается сдвиг протонов в более слабые поля с 1,47 до 2,19 м. д. и протонов близлежащей метиленовой группы в более сильные поля с 2,94 до 2,2 м. д. В масс-спектрах соединения присутствуют ионы с массой 279 (им отвечает максимальный пик в спектре). Рассчитанная мол. масса составляет 278, 24. Потенциал полуволны мономера составляет 0,36 В, что характеризует его редокссвойства. Содержание двойных связей, определенных по методу Кноппе (Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. М. Госхимиздат, 1962, с. 84-85), составляет 99,5 . Пример 2. К 0,202 г (0,0064 М) -нафтохинона(НФХ) в 3 мл ДМФА при 30 С прибавляют 0,1 мл (0.0064 М) ВЭМЭА и перемешивают раствор в течение 30 мин. Продукт взаимодействия осаждают дистиллированной водой, промывают водой,фильтруют и сушат в вакуум-сушильном шкафу. Выход продукта - 43-45 . Т. пл. - 218. 3 8813 Данные элементного анализа, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии подтверждают образование продукта взаимодействия -нафтохинона и ВЭМЭА в соотношении 11. Вычислено для С 14 Н 13 О 3,С 69,14 Н 5,355,76 О 19,75. Найдено,С 66,89 Н 6,504,61 О 22,0. В ИК-спектрах продукта взаимодействия сохраняются полосы поглощения хиноидных колец в области 1696, валентных (3248) и деформационных(1560) колебаний аминогрупп, -СС (1488). групп (1368) и простой эфирной связи СС(1224 см-1). В ЯМР- спектрах присутствуют сигналы протонов аминогруппы и протонов хиноидного кольца м. д. Масс-спектры подтверждают образование соединения с мол. массой 243,0. Потенциал полуволны мономера составляет 0,41 В. Содержание двойных связей - 99,3 . Пример 3. Проводят по п.2 при температуре 25 С, используя 3-мольный избыток -нафтохинона. Выход - 45-47 . Свойства мономера соответствуют соединению по п. 2. Пример 4. Проводят по п.2, добавляя к 0,315 г(0,032 М) ВЭМЭА, процесс проводят при 25 С. Выход продукта взаимодействия - 81 . Т. пл. 202 С. Данные элементного анализа, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии подтверждают образование продукта взаимодействия хлоранила и ВЭМЭА в соотношении 15. Вычислено для С 141642 С 2,С 48,41 Н 4,68,07 С 20,46 О 18,46. Найдено.С 48,10 Н 4,937,96 С 19,5819,43. ИК-спектры характеризуются наличием хиноидных полос поглощения в области 1688, валентных(3248) и деформационных (1568) колебаний аминогрупп, валентных колебаний - групп (1320), простой эфирной связи СС (1256), С-С (752 и 712 см-1). В ЯМР-спектрах претерпевают изменения сигналы протонов аминогруппы ВЭМЭА и близлежащей метиленовой группы. В масс-спектрах присутствуют ионы с массой 342 (им соответствует максимальный пик в спектре), рассчитанная масса 347,0. Потенциал полуволны мономера составляет 0,45 В. Содержание двойных связей - 99,6 . Пример 5. К 0, 286 г (0,0064 М) 2,3-дихлор 5,6-дицианхинона (2,3-ДХ-5,6-ДЦХ) в 5 мл 1,4 диоксана при 23 С прибавляют 0,4 мл (0,0256 М) ВЭМЭА и перемешивают раствор в течение 90 мин. Продукт взаимодействия осаждают дистиллированной водой, промывают водой, фильтруют и сушат в вакуум-сушильном шкафу. Выход продукта - 95,0 . Т. пл. - 136. Данные элементного анализа. ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии подтверждают образование продукта взаимодействия 2,3-дихлор-5,6 дицианхинона с ВЭМЭА. Вычислено для С 12 Н 8 О 33 С,С 51,89 Н 2,8815,14 С 12,79 4 О 17,31. Найдено,С 52,25 Н 4,9314,80 С 8,33 О 19,69. В ИК-спектрах продукта взаимодействия сохраняются полосы поглощения хиноидных колец в области 1660, валентных (3228) и деформационных(1576) колебаний аминогрупп, -СС- (1436), групп (1340) и простой эфирной связи СС(1196), (2216), С-С (756 и 816 см-1). В ЯМР-спектрах присутствуют сигналы протонов аминогруппы м. д. Масс-спектры подтверждают образование соединения с мол. массой 279(рассчитано 277,5). Потенциал полуволны мономера составляет -0,41 В. держание двойных связей - 99,4 . Пример 6. Проводят по п. 2, добавляя к 0,266 г (0,0064 М) хлораниловой кислоты (ХАК) в 5 мл ДМФА 0,1 мл (0,0064 М) ВЭМЭА и перемешивают 30 мин. Выход продукта взаимодействия 34 . Т. пл. - 130 С. Данные элементного анализа,ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии подтверждают образование продукта взаимодействия хлораниловой кислоты и ВЭМЭА в соотношении 11. Вычислено для 10105,С 46,24 Н 3,855,413,68 О 30,83. Найдено,С 45,84 Н 6,206,7818,64 О 22,54. Пример 7. Проводят по п.2, добавляя к 0,266 г(0,0064 М) хлораниловой кислоты в 5 мл ДМФА 1,0 мл (0,064) ВЭМЭА, перемешивают 30 минут. Выход продукта взаимодействия - 78 . Т. пл. 130 С. Данные элементного анализа, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии подтверждают образование продукта взаимодействия хлораниловой кислоты и ВЭМЭА в соотношении 110. Вычислено для С 10 Н 10 О 5,С 46,24 Н 3,855,413,68 О 30,83. Найдено,С 45,84 Н 6,206,7818,64 О 22,54. ИК-спектры характеризуются наличием хиноидных полос поглощения в области 1640, валентных(3240) и деформационных (1528) колебаний аминогрупп, валентных колебаний - групп (1392), простой эфирной связи С-О-С (1264), С-С (752 и 688 см-1). В ЯМР-спектрах присутствуют сигналы протонов аминогруппы и протонов хиноидного кольца. Масс-спектры подтверждают образование соединения с мол. массой 259,5. Потенциал полуволны - 0,20 В. Пример 8. Проводят по п.2, добавляя к 0,286 г(0,0064 М) 2,3-дихлорнафтохинона (2,3-ДХ-НФХ) в 5 мл ДМФА 0,5 мл (0,032 М) ВЭМЭА и перемешивают в течение 30 минут, при 20 С. Выход продукта взаимодействия - 89 . Температура плавления - 110 С. Данные элементного анализа, ИК-, ЯМР- и масс-спектрометрии подтверждают образование продукта взаимодействия 2,3-дихлорнафтохинона и ВЭМЭА в соотношении 15. Вычислено для 14123,С 60,54 Н 4,326,1512,816,19. Найдено,С 60,74 Н 4,885,1812,6516,55. 8813 ИК-спектры характеризуются наличием хиноидных полос поглощения в области 1624 деформационных (1522) колебаний аминогрупп, валентных колебаний - групп (1376), -СС- (1496), простой эфирной связи СС- (1176) и С-С (784 и 816 см-1). В ЯМР-спектрах присутствуют сигналы протонов аминогруппы и протонов хиноидного кольца. Масс-спектры подтверждают образование соединений с молекулярной массой 277,5. Потенциал полуволны - 0,45 В. Содержание двойных связей - 99,3 . Характеристики полученных мономеров представлены в таблице. Таблица Условия синтеза и некоторые характеристики хиноидных производных ВЭМЭАоп. Х НФХ НФК ХА 2,3-ДХ 5,6-ДЦ ХАК ХАК 2,3-ДХНФК Таким образом, предлагаемые новые производные ВЭМЭА содержат в своей структуре группы,способные к реакциям окисления-восстановления, а наличие двойной связи и аминогруппы, предоставляемых виниловым эфиром моноэтаноламина, позволит использовать их в реакциях полимеризации и сополимеризации для получения окислительно-восстановительных полимеров с ионогенными группами (редоксионитов). Благодаря этому процесс получения редоксионитов может быть осуществлен в одну стадию. Синтез исходных мономеров протека в качестве мономера для синтеза редоксионитов. 2. Способ получения производных винилового эфира моноэтаноламина путем конденсации винилового эфира моноэтаноламина со вторым компонентом, отличающийся тем, что в качестве второго ет при температуре 20-30 С, не требуя сложного технологического оборудования при простом сливании реагентов при перемешивании в течение 3090 минут. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Производные винилового эфира моноэтаноламина с окислительно-восстановительными группами формулы компонента используют непредельные дикетоны хиноны или их производные при следующем мольном соотношении второй компонент ВЭМЭА 11110 и конденсацию осуществляют при температуре 20-30 в течение 30-90 минут.