Способ получения катализатора для полимеризации олефинов

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Монтелл Технолоджи Компани Б.В.(1 П.)Изобретение относится к катализатос рам дляполимеризации олефинов. получаемым из металлоценовых и алюмоксановых соединений. . Известна полимеризация олефинов и винилароматических мономеров с использованием смеси металлоцена и алкилалюмоксана в качестве катализатора. - Металлоцены- могут отвечать общей формуле (С 5 КР)тКр (С 5 Кп)МХз-т ИЛИ Кр д (С 5 К )2 МХ где (С 5 Кп ) цикпопентадиенил или замещенный циклопентадиенил где К водород или алкилц-алкенил. арил. алкиларил или арипалкил. содержащий 1-20 атомов углерода. или где два или четыре К образуют одно или два кольца. содержащие 4-6 атомов углерода К алкил содержащий 1-4 атома углерода. или группа.СН 2 51522. РК или МВ. соединяющая мостиком два кольца Сэм .л где В соответст вует определению Н Х как Я . галоген.заторов Сущность изобретения способ получения катализатора ведут действием металлоценового соединения на основе ме талла П в группы Периодической системы. выбранногоиз группы включающейбытьсдинаковыми или различными Х - алют общую формулу К 2 А ОА(Н) п Н. где п1-20. В - алкил содержащий 115. атомов углерода или (К)АО п. где п 2-20. . В качестве алюмоксана используютсо единения. в которых п больше 2 и П - метил.В частности используют метилалюмоксаны со средним молекулярным весом больше 500. в которых п 67.Следует использовать очень большое количество метилапюмоксана. особенно в случае полимеризации пропилена. аименно по меньшей мере 1 г соединения на 1 лПолимеризация этилена может бытьОднако активность этой системы невысокаДи она значительно меньше. чем при применении полиметипалюмоксана вместо тетраизобутилалюмоксана.Наконец. известна полимеризация пропилена и аналогичных альфа-олефинов с использованием стереоспецифических каталитических систем, получаемых из метилалюмоксановых соединений и стереоустойчивых и хиральных соединений циркония. таких. как этиленбисинденилцирконийдихлорид и зтиленбис-(4.5.6.7-тетрагидроинденил)-цирконийдихлорид.Используемые алкилалюмоксановые соединения имеют общую формулу А 2 ОН 4 АКЮ-О п или АКЮ-О 2. где п 4-20 И Г метил или этил. - Известны также каталитические системы с повышенной активностью при полимеризации этилена и альфа-олефинов СН 2-СНК, где Н алкил. содержащий 1-8 атомов углерода. или их смесей. возможно содержащих меньше доли диолефинов.получаемые из металлоценовых соедине ний и алюмоксанов общей формулыБЫТЬ ОДИНЭКОВЫМИ ИЛИ ОЭЛИЧНЫМИ.ний используют циклопентадиениловые соединенииобщей Формулы . Е-циклопентадиенил в котором Н одинако вые или различные водород. алкилдалке-нил. арил. алкиларил или арилалкил содержащие 1-20 атомов углерода. или группа СН 2 383 или 51123, в которой К имеет значения В или где два или четыре К образуют одно или два кольца с 4-6 ато- возможно замещенный алкилен. содержащий 1-8 атомовб углерода. или группа ЗНЧ 2. РН или МН, где Н как К Х - одинаковые или различные. водород. углеводород П галоген. алкоксил ОН . гидроксил или ОМХ (С 5 К )2 М а переходный металл с валентностью 3 или 4. выбираемый из ТЪ. 2 и НТ р - 0 или 1 т 0.1 или 2 когда гп-О. р 0. и когда р 0. поменьшей мере один Я отличен от водорода п 4. когда р 1 и п 5. когда р 0. Соединение Формулы 1- в частности включают соединения общей формулы Н майя) н (А 1)(А 2). где А 1 и А 2 одинаковые или различные, одноядерные или многоядерные асимметричные радикалы. вчастности инденил Ка - углеводородный ра-дикал с прямой цепью. содержащий 1-4 атома углерода. или цикличекий радикал с- 3-6 атомамитуглерода Н и В одинаковые илиразличные галоген или алкил с 1-6 атомамиуглерода М переходный металл, выбираемый из Тй,2 ги НГ. Алюмоксановые соединения. используемые в предлагаемом способе. получают например, из соответствующего триалкилалюминия и водяного пара. взятых в молярном отношении 21.Предпочтительными являются средине ния. в которых по меньшей мер-е два из Вотличаются от водорода. Из циклопентадиениловых,соединений формулы могут быть названы С 5(СНз)Н 4 12 МС 12.С 5(СНз)Н 42 М(СНз)2. С 5(СН 3)Н 4 2 МН 2. - . С 5(СН 3)Н 4 12 м(оснз)2.с 5(снз)н 42 м 2 о.Из соединений формулы 1 наиболее2 г(ОСН 3)2 (рацемат). этиленбис-(инденил) 2 г(0 СН)С (рацемат). этиленбис-(индениЩ 2 гН 2 (Пацемат). о . у ПреДПОЧТИТеЛЬНЫМИ СОеДИНеНИЯМИ Формулы являются те. в которых по мень шей мере два. а предпочтительно все 81 радикалылтличные от водорода.- Примерами таких соединений являются С 5(СНз)512 МС 2 Сз(Снз)з ЬМН 2Предлагаемые- катализаторы применимы для полимеризации этилена и/или. эльф-олефинов СН 2-СНК.где К алкил с 1-8 атомами углерода. или смесей этилена с указанными альфа-олефинами. содержащих меньшуюдолю этилена. Процесс проводят в жидкой фазе в присутствии или без углеводородного растворителя или в газовой фазе при нагревании под давлением. Могут использоваться углеводородные растворители. включая алифатические углеводорогексан и- гептан,ароматические соединения. такие. как бензол и толуол. или хлорированные соединения. такие. как. дихлорэтан к иметиленхлорид. Регулировать молекуля рный вес полимеров можно изменением температуры полимеризации. типа или концентрации метаплоценового или алюмоксанового соединения или применением регуляторов молекулярного веса. например водорода. - . .формулы П образуют катализатор. обладаю щий повышенной стереоспецифичностью при полимеризации альфа-олефинов сн-снк, особенно пропилена и его смесей с альфа-олефинами. содержащих меньшие доли этилена.и/или олефина СН 2-СНК. Получают полимеры пропилена с повышенным индексом изо-регулярности. обладающие ценнымимеханическими свойствами. с В другом варианте стереоспецифические катализаторы. получаемые из соединений формулы Н. особенно полезны при получении сополимеров этилена с олефинами СН 2 СНК. взятыми в меньших количествах (до 1-5 мол.). Указанные сополимеры отличаются повышенным соотношением между числом сополимеризированных молей альфа-олефина и плотностью сополимера. что является свидетельством регулярного распределения альфа-олефина в полимерной цепочкеи гомогенности композиции. б. Используя эти стереоспецифические катализаторы. можно получать эластомерные сополимеры этилена с долевым содержанием пропилена и/или другого альфа-олефина СН 2 СНК в пределах 20-70 мол. и возможно содержащие меньшуюили в значительной мере аморфными пол С 5(СНэ)512 М(СНз)2.имерами. обладающими ценными механи ческими свойствами. Предлагаемый катализатор может бытьнанесен на инертные носители такие. какоксиды. например оксид кремния или алю- а миния. или полимерные носители типа сти-63 ОТНОСЯТС ЛЗГКОСТЬ получения ЭЛЮМОКСЗ,нового соединения. использование менее пожароопасного алкилалюминия. Кроме то го. выход ал юмоксановогосоединения явля ется существенным и нет необходимости в очистке полученного соединения. в Алюмоксановый компонент. используемый в предлагаемых катализаторах. обеспечивает в комбинации с металлоценовым соединением катализаторы. обладающие высокой активностью даже при их примене-.Особенно интересные результаты полУЧЗЮТ В ТОМ СЛУЧЭЭ. КОГДЗ КОМПОНВНТЫ КЭТЗ лизатора перед полимеризацией подвергают контактированию в течение 1 60. предпочтительно 560 мин. при концен-10-3-10-8 ммоль/л и концентрации алюмок санового соединения 1-10 ммоль/л. Контактирование можно осуществлятьмономера. - П р и м е р 1. Синтез алюмоксанового соединения В-(С 2 Н 5)2-А-О-А(С 2 Н 52 В трехгорлуюколбу на 250 мп. снабженную магнитной мешалкой. в атмосфере азо та 60 мл толуола и 5.4 мл триэтилапюминия.С помощью мембранного компрессора обеспечивают циркуляцию газав системе. включающей реакционную колбу. до полно то поглощения воды. а затем еще в течение10 мин при комнатной температуре. Пол ученный прозрачный и бесцветный раствор упаривают до 30 мл в вакууме и до 50 млдобавляют толуол. Молярность раствора по алюминию 0.79 моль/л. к П р и м е р 2. Синтез алюмоксанового В 2(изо-С 4 Н 9)2 А 0-А(изо Проводят синтез. как в примере 1. используя 10 мл триизобутилалюминия.) -П р и м е р 3. Синтез алюмоксанового соединения 83- СН 7-СН(СН 3)-СН 22-А-0 А- СН 2-СН(СНз)-СзН 7 12.Получают аналогично используя 6.03 мл А 1(2-метилпентила)з в 60 мл толуола с 0.177Объем раствора доводят толуолом до 25 мл. молярность раствора по алюминию 0.79 моль/л. .П р и м-е р ы 4-9. Полимеризация этилена 7 В автоклавеобьемом 1 л. снабженном кожухом для регулирования теплообмена, термопарой, клапанами для азота и сырье вым манометром. манометром и стальной мешалкой с магнитным приводом, термо статированном при 50 С. после откачки и заполнения азотом создают вакуум вводятэтилен до давления 1 атм и 350 мл толуола.добавля ют 2.1 мл раствора алюмоксанового компонента и 0.1 мг металлоценового компонента в 50 мл толуола. Через 5 минпосле начала КОНТЭКТИООВЭНИЯ при КОМНЭТ ной температуре раствор вводят в автоклав. в системе с помощью этилена создают-давление 4 атм и поддерживают его постоянным полимеризация продолжается 1 ч при 50 С.Полученные результаты приведены в. таблице.Проводят процесс аналогично примеру 4 загружая в автоклав вместе с 370 мл толуола 16 мл 1-бутена. после чего систему термостатируют при 50 С и подают этилен до давления 3 атм. Добавляют 5.1. мл раствора В 2 и 1 мг этиленбис-(инден ил)-цирконийдихлорида в 25 мл толуола. .Через 5 мин контактирования при ком натной температуре раствор помещают вдп/г. . По данным ЗС-ЯМР спектроскопии содержание сополимеризированного 1-бутеП р и ме р 12. Сополимеризация этилена и пропилена. . Поступают аналогично примеру 5. используя смесь этилена и пропилена в соот ношении 21 (по объему).В 25 мл толуола добавляют 5.1 мл раствора В 2 и 0.5 мг этиленбис-(4.5.б.7-тетрагидроинденил)-цирконийдихлорида.Через 5 мин контактирования при ком натной температуре раствор помещают вавтоклав. Давление в системе с помощью смеси этилена и пропилена доводят до 4 атм время полимеризации 10 мин при постоянном давлении. температуре 50 С и при перемешивании со скоростью 1100 (об/мин). . Получают 25 г сополимера этилена ииспользуемого в примерах 4-9, его термостатируют при 50 С. создают в нем вакууми заполняют азотом. Затем вводят пропи лен до давления 1.5 атм и 350 мл толуола. а температуру внутри снижают до 23 С.. В 50 мл толуола растворяют 2.5 млкомпонента В 2 и 2 мг этиленбис-(инденил)цирконийдихпорида.Через 5 мин контактирования при комнатной температуре раствор помещают в автоклав. с помощью пропилена создаютцию в течение 4 ч при 23 С и перемешивании со скоростью 1100 об/мин. Получают 19.9 г полипропилена. вязкость 0.66 при 135 С. .Ми/Мл 2.1 По данным шС-ЯМР-спектроскопии полимер является высокоизорегупярным(триада мм 94.7). . П р и м е р 14. Аналогично примеру 13. используя 5.1 мл раствора ВЗ. получают 2.9 г полипропилена. вязкость 0.60 при 135 С Тт 1416 С. П р и м е р 15. Как в примере 13. в автоклав. содержащий 400 мл толуола. на сыщенного пропиленом при температуре 23 С и под давлением 1.5 атм, быстро вво дят 5.1 мл раствора 82 и 2 мг этилен-(индениЩ-цирконийдихлорида, растворенного в. 2 мл толуола. С помощью пропилена в системе создают давление 4 атм. время пол имеризации 4 ч при 23 С.бавляэот пропилен давления 4 атм. Все операции проводят при 2-3 С. Затем вводят 2 мг этиленбис-(индениЩ-цирконийдихлорида,