Способ получения индивидуальных дисульфидов из “дисульфидного масла”

(51) С 07 С 319/06 (2010.01) С 07 С 321/28 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ индивидуальных органических дисульфидов,используемых в качестве многофункциональных присадок к маслам и топливам, экстрагентов металлов, пестицидов. Для получения технического результата - упрощение способа получения целевого продукта, повышение его выхода - в способе получения индивидуальных дисульфидов из дисульфидного масла, заключающимся в том, что целевые продукты-индивидуальные дисульфиды получают из сырья-дисульфидного масла путем выделения их перегонкой при соответствующих температурах кипения, согласно изобретению в отличие от известных технических решений выделение целевых продуктов осуществляют обычной простой перегонкой без вакуума и без использования инертного газа, при этом нагревание сырья осуществляют с такой скоростью подачи теплоты, при которой с начала нагревания до первоначального кипения сырья обеспечивается скорость изменения температуры сырьяв пределах не меньше 0,6 С/мин и не больше 8,5 С/мин.(72) Сериков Тулеуш Пауеденович Дюсенгалиев Артур Кенесович Мендыбаев Рафаиль Ганиевич Кулбатыров Даурен Камысбаевич Дюсенгалиев Кенес Исламгалиевич(73) Республиканское государственное казенное предприятие Атырауский институт нефти и газа Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Дюсенгалиев К.И., Ермеков Д.С., Муханалиева С.М., Даралиева С.С., Измагамбетова С.М.,Соколова А.Г. Состав дисульфидного масла широкой фракции легких углеводородов нефти Тенгизского ГПЗ // Известия Национальной Академии наук РК, серия химическая, 1995,6,с. 27-31(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ ИЗ ДИСУЛЬФИДНОГО МАСЛА(57) Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения ценных целевых продуктов Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения ценных целевых продуктов индивидуальных органических дисульфидов,используемых в качестве многофункциональных присадок к маслам и топливам, экстрагентов металлов, пестицидов. Известны (Кулиев А.Б., Зейналова Г.А., Гасанов М.С. и др. Синтез несимметричных дисульфидов // Журнал органической химии, 1978, том , вып. 3,с. 661 и Кулиев , Кулиев А.Б., Зейналова Г.А. и др. Синтез и исследование некоторых диалкилдисульфидов в качестве присадок к смазочным маслам // Нефтехимия, 1977, том 17,3, с. 464-467) способы получения органических дисульфидов(симметричных и несимметричных) осуществлением химических реакций синтеза (с образованием побочных продуктов), дальнейшей экстракцией органическим растворителем, отгонки из экстракта органического растворителя и после очистки основного целевого продукта с помощью такого вида перегонки (иначе разгонки, как названо в вышеуказанных источниках информации), как перегонка в вакууме. Эти способы обладают рядом недостатков - сложны, многостадийны, трудоемки,энергоемки, длительны, имеют невысокие выходы целевого продукта, используют большое число исходных реагентов - сырья (меркаптанов, щелочи,алкилгалоидов, органических растворителей и др.),часть из которых труднодоступна, - что препятствует реализации указанных способов в промышленных масштабах. Как известно (Дюсенгалиев К.И., Ермеков Д.С,Муханалиева С.М.,Даралиева С.С,Измагамбетова С.М., Соколова А.Г. Состав дисульфидного масла широкой фракции легких углеводородов нефти Тенгизского ГПЗ // Известия Национальной академии наук РК, серия химическая,1995,6, с.27-31), современным промышленным методом очистки углеводородного сырья от меркаптанов является их окисление в щелочной среде кислородом воздуха в присутствии катализаторов до дисульфидов. При этом получается смесь дисульфидов - дисульфидное масло,являющееся побочным продуктом. Качественный и количественный состав дисульфидного масла зависит от многих факторов- условий залегания углеводородного сырья, его состава,условий обработки,примененного катализатора и др. (Садыков Технология каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С 4-углеводородов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Казань,Казанский государственный технологический университет, 2009, с.16) Проблема утилизации побочного продукта установок демеркаптанизации до настоящего времени остается нерешенной. На сегодняшний день дисульфидное масло не нашло квалифицированного применения и практически не утилизируется,а его хранение является экологически опасным. Так, например, на 2 Тенгизском газоперерабатывающем заводе дисульфидное масло вводят (растворяя) в товарную нефть и оно вместе с нефтью поступает на нефтеперерабатывающий завод,что имеет отрицательные последствия приводит к увеличению содержания общей серы в товарной нефти, способствует коррозии оборудования как при транспортировке, так и при последующей переработки нефти в связи с возможными превращениями дисульфидов в меркаптаны под термическим воздействием или других факторов переработки нефти. Таким образом, разработка новых технологий,позволяющих утилизировать дисульфидное масло путем переработки его в ценные химические продукты, является весьма актуальной задачей. Наиболее близким аналогом-прототипом является способ получения индивидуального органического дисульфида (симметричного или несимметричного) из дисульфидного масла путем выделения его таким видом перегонки, как вакуумной перегонкой в атмосфере инертного газа аргона (прототип Дюсенгалиев К.И., Ермеков Д.С.,Муханалиева С.М.,Даралиева С.С.,ИзмагамбетоваСМ.,Соколова А.Г. Состав дисульфидного масла широкой фракции легких углеводородов нефти Тенгизского ГПЗ // Известия Национальной академии наук РК, серия химическая,1995, 6,с.27-31),характеризующийся сложностью выделения целевого продукта под вакуумом в атмосфере инертного газа и невысоким выходом целевого продукта. Таким образом,общими основными недостатками указанных известных способов получения индивидуальных органических дисульфидов являются сложность получения целевого продукта и невысокий выход целевого продукта. Одна из главных причин этих недостатков заключается в отсутствии оптимизации термодинамических и кинетических факторов,определяющих выход целевого продукта при перегонки из смеси. Задачей изобретения является получение технического результата упрощение способа получения целевого продукта, повышение его выхода. При этом в качестве исходного сырья для получения индивидуальных дисульфидов выбрано дисульфидное масло (смесь дисульфидов),являющееся легкодоступным побочным продуктом,получающимся в промышленных масштабах,утилизация которого целесообразна как с экономической, так и экологической точки зрения. Одним из средств решения поставленной задачи является нижепредставленная оптимизация некоторых термодинамических и кинетических параметров, влияющих на выход целевого продукта. Многие сераорганические соединения не термостабильны, причем наименее стабильными являются меркаптаны, ди - и полисульфиды,разлагающиеся при относительно низких температурах с образованием меркаптанов,сероводорода, элементарной серы (Оболенцов Р.Д.,Байкова А.Я., Барановская Э.М. Термостабильность сераорганических соединений 3-ных фракций нефтей // Химия сераорганических соединений,содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, т. , М.,Высшая школа, 1972, с. 349-354), вследствие чего возможные побочные процессы,а также термодинамические и кинетические условия процессов испарения, парообразования, могут влиять на выход целевого продукта. Причем современные теории не могут описать и предсказать окончательные результаты влияния этой совокупности прямых и побочных процессов,поэтому в настоящее время выход целевых продуктов в рассматриваемых системах можно определить только экспериментальным путем. Технический результат достигается тем, что в способе получения индивидуальных дисульфидов из дисульфидного масла, заключающимся в том, что целевые продукты - индивидуальные дисульфиды получают из сырья - дисульфидного масла путем выделения их перегонкой при соответствующих температурах кипения, согласно изобретению в отличие от известных технических решений выделение целевых продуктов осуществляют обычной простой перегонкой без вакуума и без использования инертного газа, при этом нагревание сырья осуществляют с такой скоростью подачи теплоты, при которой с начала нагревания до первоначального кипения сырья обеспечивается скорость изменения температуры сырьяв пределах не меньше 0,6 С/мин и не больше 8,5 С/мин. Ниже представлены примеры реализаций заявленного объекта, прототипа и контрольного объекта (контрольных опытов), достаточные для раскрытия и обоснования предлагаемого способа. Примеры. В опытах используют дисульфидное масло Тенгизского газоперерабатывающего завода. Качественный и количественный (истинный) состав исходного дисульфидного масла определяют без предварительного выделения индивидуальных компонентов-дисульфидов согласно известному методу (Ляпина Н.К., Шмаков , Парфенова М.А. Меркаптаны и дисульфиды нефти Тенгиз // Нефтехимия, т.ХХХ,4, 1989, с. 453-457),характеристики состава и компонентов исходного дисульфидного масла приведены в табл. 1. Таблица 1 Компоненты исходного дисульфидного масла 1 Легкая фракция, не содержащая дисульфиды Диметилдисульфид Метилэтилдисульфид Диэтилдисульфид Опыты с использованием перегонки в случае прототипа, заявленного способа и контрольного объекта проводят согласно известным стандартным методикам с учетом специфики исследуемых объектов и задачи изобретения (ГОСТ 10120-71. Парафины нефтяные. Метод определения фракционного состава ГОСТ 2177-99 (ИСО 340588). Межгосударственный стандарт. Нефтепродукты. Метод определения фракционного состава). Скорость подачи теплоты сырьюзависит от скорости изменения температуры сырья(до фазовых переходов), что дает возможность задать подачу необходимого количества тепла путем контроля значенийс начала нагревания до первоначального кипения сырья (например, с помощью термометра и секундомера), что значительно проще, чем контролировать значения величины . При этом отметим, что при изложении сути заявленного объекта нельзя исключить параметри, якобы, для упрощения оставить только параметр , поскольку величинаотражает полностью процесс нагрева до его конца,включая все точки фазовых переходов (в которых в нашем случае начинается кипение и происходит переход соответствующей части жидкого дисульфидного масла в парообразное состояние),а величина(скорость изменения температуры сырья), отражая процесс нагрева только до начала соответствующего фазового перехода, в точке фазового перехода становится равной нулю и не может отразить тепловой процесс фазового перехода. Скорость изменения температуры сырьяопределяли с помощью термометра и секундомера. В табл. 2 для случая прототипа приведены полученные значения выходов компонентов дисульфидного масла при максимальном выходе целевых продуктов-дисульфидов. Из данных в табл. 2 следует, что в случае прототипа выходы выделенных целевых продуктов-дисульфидов существенно меньше, чем их истинные содержания в исходном дисульфидном масле, которые приведены в табл. 1, по сравнению с истинными содержаниями целевых продуктов в исходном дисульфидном масле относительные уменьшения значений выходов выделенных целевых продуктов составляют 7,29 отн. для диметилдисульфида 9,80 отн. для метилэтилдисульфида 10,00 отн. для диэтилдисульфида (пример расчета истинное содержание диметилсульфида 24,7 мас. (смотри табл.1), а выход (максимальный) его в случае прототипа 22,9 мас. (смотри таб.2), следовательно,уменьшение значения выхода в мас. по сравнению с истинным содержанием составляет 1,8 мас. (24,7 мас. - 22,9 мас. 1,8 мас.) или в относительныхэто составит величину 7,29 отн. (1,8 мас. 3 Компоненты дисульфидного масла для случая прототипа Выход, мас. (максимальный для дисульфидов) 1 2 Легкая фракция, не содержащая дисульфиды 53,4 Диметилдисульфид 22,9 Метилэтилдисульфид 13,8 Диэтилдисульфид 9,9 заявленный результат предлагаемого изобретения В табл. 3 (где для удобства изложения введено достигается наибольший выход целевых продуктовобозначение ЛФ для легкой фракции, не дисульфидов, примерно равный их истинным содержащей дисульфиды) представлены результаты содержаниям в исходном дисульфидном масле,опытов для заявленного способа, показывающие, приведенным в табл. 1. что в заявленном интервале значенийдостигается Таблица 3. Выход компонентов дисульфидного масла в случае заявленного способа, мас.ЛФ ДиметилМетилэтилДиэтил- дисульфид С/мин дисульфид дисульфид 1 2 3 4 5 6 1 49,6 24,5 15,1 10,8 0,6 2 49,4 24,5 15,2 10,9 1,0 3 49,1 24,6 15,3 11,0 5,0 4 49,2 24,5 15,3 11,0 8,5 значений выходов выделенных целевых продуктов В табл. 4 (где для удобства изложения введено составляют 1) при 0,1 С/мин 8,50 отн. для обозначение ЛФ для легкой фракции, не диметилдисульфида 11,76 отн. для содержащей дисульфиды) представлены результаты метилэтилдисульфида 12,73 отн. для контрольных опытов, которые показывают, что вне диэтилдисульфида 2) при 0,5 С/мин 8,10 отн. заявленного интервала значенийне достигается для диметилдисульфида 11,11 отн. для заявленный результат предлагаемого изобретения,метилэтилдисульфида 11,82 отн. для диэтилдисульфида 3) при 8,6 С/мин 8,50 отн. выходы целевых продуктов-дисульфидов для диметилдисульфида 10,46 отн. для существенно меньше, чем их истинные содержания метилэтилдисульфида 11,82 отн. для в исходном дисульфидном масле, которые диэтилдисульфида 4) при 9,0 С/мин 8,91 отн. приведены в табл. 1, по сравнению с истинными для диметилдисульфида 11,11 отн. для содержаниями целевых продуктов в исходном метилэтилдисульфида 11,82 отн. для дисульфидном масле относительные уменьшения диэтилдисульфида. Таблица 4 Выход компонентов дисульфидного масла в случае заявленного способа, мас.ЛФ ДиметилМетилэтилДиэтил- дисульфид С/мин дисульфид дисульфид 1 2 3 4 5 6 5 54,3 22,6 13,5 9,6 0,1 6 54,0 22,7 13,6 9,7 0,5 7 54,0 22,6 13,7 9,7 8,6 8 54,2 22,5 13,6 9,7 9,0 Выделенные дисульфиды идентифицированы При прочих равных условиях выбор диапазона методами тонкослойной хроматографии (ТСХ), для величиныв пределах не меньше 0,6 С/мин и элементного анализа и ИК-спектроскопии и по не больше 8,5 С/мин позволяет оптимально своим физико-химическим характеристикам повысить выходы целевых продуктов. соответствуют литературным данным Применьше 0,6 С/мин выход целевых(Дюсенгалиев К.И., Ермеков Д.С, Муханалиева продуктов уменьшается, по-видимому, главным С.М., Даралиева С.С, Измагамбетова СМ., образом из-за того, что значительно увеличивается Соколова А.Г. Состав дисульфидного масла время действия процесса нагрева, вследствие чего широкой фракции легких углеводородов нефти начинают проявляться возможные побочные Тенгизского ГПЗ // Известия Национальной процессы термического разложения. академии наук РК, серия химическая, 1995, 6, с. Прибольше 8,5 С/мин выход целевых 27-31). продуктов также уменьшается, по-видимому, в 4 основном из-за того, что значительно увеличивается температура процесса нагрева, вследствие чего также начинают проявляться возможные побочные процессы термического разложения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения индивидуальных дисульфидов из дисульфидного масла, заключающийся в том,что целевые продукты-индивидуальные дисульфиды получают из сырья - дисульфидного масла путем выделения их перегонкой при соответствующих температурах кипения, отличающийся тем, что выделение целевых продуктов осуществляют обычной простой перегонкой без вакуума и без использования инертного газа, при этом нагревание сырья осуществляют с такой скоростью подачи теплоты, при к о торой с начала нагревания до первоначального кипения сырья обеспечивается скорость изменения температуры сырьяв пределах 0,6 С/мин 8,5 С/мин.