Способ размещения серы в виде жидких, при комнатной температуре, соединений

(51) 09 1/00 (2009.01) 65 5/00 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ РАЗМЕЩЕНИЯ СЕРЫ В ВИДЕ ЖИДКИХ,ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ, СОЕДИНЕНИЙ(57) Способ размещения серы, находящейся в жидком состоянии, который включает а) преобразование элементарной серы в сульфаны общей формулы 21, гдепредставляет собой число от 1 до 7 ) необязательно смешивание элементарной серы в форме порошка или расплава с жидкими сульфанами до концентрации,обеспечивающей прокачиваемость смеси с) введение жидких при комнатной температуре сульфанов в геологические формации, имеющие температуру ниже, чем 150 С.(74) Тагбергенова Модангуль Маруповна Тагбергенова Алма Таишевна Касабекова Найля Ертисовна 19159 Настоящее изобретение относится к новому способу размещения серы в виде производных соединений, находящихся в жидком состоянии при комнатной температуре. В частности, настоящее изобретение относится к новому способу размещения серы, образующейся в процессе очистки углеводородных природных ископаемых,например сырой нефти,или природного газа. Известно, что сера может присутствовать в значительных количествах и в извлеченной сырой нефти и в природном газе. В природном газе сера может присутствовать в форме 2, молярное процентное количество которого может достигать 10 и в некоторых отдельных случаях оно может даже превышать 20 от объема газа. В случае присутствия больших концентраций сероводорода в газе, его отделяют при помощи различных методов, среди которых наиболее широко используемым является абсорбция растворами этаноламинов. Если сероводород находится в концентрированном состоянии, его переводят в элементарную серу при помощи процесса Клауса. В связи с тем, что на рынке предложения серы значительно превышают спрос на нее, существует необходимость в размещении и хранении серы, полученной как за последние несколько лет, так и потенциально в течение последующих десятков лет. Серу обычно хранят в элементарной форме в виде огромных блоков,которые требуют непрерывного контроля и обработки стекающей с них воды во избежание окисления грунта и окружающих подземных вод. В дополнение к этому, государства, имеющие на своих территориях месторождения нефти или коллекторы природного газа, все более и более ужесточают законодательные акты по этой части и даже в некоторых случаях налагают огромные штрафы за хранение восстановленной серы. Для решения этой проблемы был найден инновационный способ размещения указанных больших количеств серы, который предусматривает введение их нагнетанием в отвечающие требованиям геологические структуры в форме соединений, в частности в форме сульфанов,находящихся в жидком состоянии при комнатной температуре. Сульфанами являются соединения,характеризующиеся чрезвычайно высоким весовым содержанием серы, которое находится в пределах от 97 (22) до 99,2 (28) . С другой стороны существует возможность использовать образовавшиеся сульфаны в качестве растворителя для растворения в них дополнительной элементарной серы с целью уменьшения количества серы, преобразуемой в сульфаны для ее удаления. Структуры, предназначенные для накопления серы в форме сульфанов, могут включать резервуары, образовавшиеся после извлечения из них сырой нефти или попутного газа, или другие отвечающие требованиям глубокие геологические структуры, такие как заброшенные шахты или засоленные водоносные пласты. Использование 2 сульфанов также позволяет выбрать в качестве структур для хранения серы геологические формации, температура которых намного ниже точки плавления серы (119 С). В сущности,поскольку сульфаны являются жидкими уже при комнатной температуре, их также можно хранить в структурах, в которых в случае закачивания расплавленной серы в чистом виде она сразу же затвердевала бы, вызывая засорение насосов и трубопроводов. Благодаря найденному решению,целью настоящего изобретения является длительное хранение серы, достигаемое без какого-либо риска скопления ее на поверхности и загрязнения пригодной для использования грунтовой воды или негативного воздействия процесса извлечения сырой нефти/газа. В действительности, в природе в глубоких геологических структурах существуют большие залежи серы,которые являются неограниченно стабильными и не оказывают какоголибо негативного воздействия на окружающую среду. В связи с этим, объектом настоящего изобретения является способ размещения серы в виде производных соединений, в частности в форме сульфанов, находящихся в жидком состоянии при комнатной температуре, который включает а) преобразование элементарной серы в сульфаны общей формулы 21, где п представляет собой число от 1 до 7) необязательно смешивание элементарной серы в форме порошка или расплава с жидкими сульфанами,до концентрации,которая обеспечивает прокачиваемость смеси) введение жидких при комнатной температуре сульфанов в геологические формации, которые могут также иметь температуру ниже точки плавления серы (119 С) до температуры близкой к комнатной. Предпочтительно,температура геологической формации ниже 150 С (точка кипения самого легкого сульфана, то есть 22) . Сульфаны являются продуктами, известными из научной литературы, и могут быть получены согласно, по меньшей мере, двум методикам. Первая заключается в непосредственном взаимодействии серы в расплавленном состоянии с сероводородом, в результате которого в зависимости от мольных соотношений реагентов получают смесь сульфанов различных составов. Подробности относительно синтеза сульфанов по этой методике можно найти в, том А 25, (1994), . Вторая методика получения, описанная в, том 4/(1983), - , включает, по крайней мере, две стадии согласно следующим схемам реакций 2 1222 21 х НС гдепредставляет собой число в пределах от 1 до 7 и х зависит от стехиометрии реакции. Поскольку могут возникнуть трудности с отводом соляной кислоты, образующуюся НС 1 19159 можно, например, окислить воздухом в присутствии катализатора на основе хлорида меди с получением С 12, согласно, например, процессу Дикона, а выделяющийся С 12 может быть возвращен в систему получения сульфанов. Кроме того, к сульфанам может быть добавлена элементарная сера в форме расплава или тонкоизмельченного порошка для лучшей ее растворимости/диспергирования. Например, сера может быть добавлена в виде порошка с размером частиц в пределах от 1 до 100 мкм до концентрации,соответствующей пределам растворимости для предотвращения чрезмерного увеличения вязкости смеси. Настоящее изобретение предусматривает нагнетание сульфанов в жидкой форме через надземные трубы, буровые трубы в геологические структуры. Элементарная сера, используемая в синтезе сульфанов, может быть получена непосредственно из процесса Клауса или из мест ее хранения на поверхности. Давление,необходимое для нагнетания жидкости,полученной преобразованием элементарной серы в сульфан, может быть рассчитано по общей формуле 22/,где- длина трубы, используемой для нагнетания жидкости в геологическую структуру, - ее эквивалентный диаметр,-средняя скорость нагнетания жидкости,- плотность закачиваемой жидкости и- коэффициент трения,который является функцией коэффициента шероховатости трубы и числа Рейнольдсар/,где- кинематическая вязкость жидкости. Нагнетающее устройство может быть представлено обычным насосом. В частности вязкость и плотность жидких при комнатной температуре сульфанов в зависимости от числа атомов серы показаны в приведенной ниже Таблице Таблица Плотность и вязкость сульфанов (20 С) в зависимости от числа атомов серы в молекуле Н 2 Число атомов серы в молекуле 2 3 4 4,7 5 6 6,2 6,4 7,6 Геологическими структурами,которые соответствуют введению серы, преобразованной в сульфан, являются предпочтительно резервуары,образовавшиеся после извлечения из них сырой нефти или природного газа, содержащие серу в форме органического соединения или сероводорода. Альтернативно,могут быть использованы геологические структуры,находящиеся на расстоянии от резервуара и имеющие структурные характеристики, подходящие для сбора и хранения сульфанов. Особенно важным аспектом настоящего изобретения является возможность использования для хранения серы, в форме сульфанов,геологических структур, температура которых намного ниже точки плавления серы (119 С), а также тех коллекторов, температура которых близка к комнатной (25 С). Таким образом, для хранения сульфанов можно использовать геологические структуры, которые не подходят для сбора расплавленной серы в чистом виде, поскольку из-за того, что температура таких геологических структур ниже точки плавления серы, она будет затвердевать,засоряя насосы и трубы. Для целей настоящего изобретения могут, как правило,использоваться или матричные геологические структуры или естественно или целенаправленно разрушенные структуры. Во всех случаях давление и максимальная скорость введения потока жидкости,образованной жидкими сульфанами, могут быть определены вычислениями и измерениями, известными для процесса разработки эксплуатационных скважин или производства и управления скважинами с обратной закачкой воды. Ниже приведены несколько иллюстративных и неограничивающих примеров для лучшего понимания настоящее изобретение и его осуществления. ПРИМЕР 1 - Прямой синтез сульфанов из 2 и серы. 10 г (0,312 моля) порошка серы помещают в 500 мл автоклав С,оборудованный механической мешалкой, и заполняют 34 г (1 моль) газообразного 2. Закрытый автоклав нагревают до 200 С в течение 24 часов при постоянном перемешивании внутреннего содержимого. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и дегазируют. После чего последовательно промывают пропусканием потока азота в течение 30 минут для удаления непрореагировавшего сероводорода. Содержащееся в автоклаве твердое вещество расплавляют при 120 С и перегоняют при пониженном давлении (15 мм рт.ст.), в итоге 3 19159 собирают 0,15 г оливково-желтого цвета маслянистой жидкости, состоящей из смеси сульфанов, которая по результатам элементного анализа имеет эмпирическую формулу 23,4. Указанная смесь сульфанов характеризуется плотностью 1,53 г/см 3 и в систему получения сульфанов. вязкостью 1,84 сП при комнатной температуре. Поскольку вязкость обычной сырой нефти (Брент) составляет приблизительно 30 сП,нагнетание вышеупомянутой смеси сульфанов оказалось простой операцией для оборудования,обычно используемого для извлечения сырой нефти. Сера в расплавленном состоянии имеет вязкость приблизительно 12 сП, которая почти 7 раз превышает вязкость смеси сульфанов. Следовательно, с энергетической точки зрения более удобно нагнетать серу в форме сульфана, чем в расплавленном состоянии. ПРИМЕР 2 - Двухстадийный синтез сульфанов из 2 и серы с использованием хлора. Первая стадия синтез тиодихлорида. 20 г порошка серы помещают в 500 мл колбу,снабженную механической анкерной мешалкой и обратным холодильником. Затем через серу пропускают предпочтительно обезвоженный газообразный хлор до расплавления всей массы серы с получением жидкости темно-красного цвета. Последовательно добавляют 0,5 г 3 и непрерывно пропускают обезвоженный хлор в течение следующих тридцати минут. После этого темно-красную жидкость перегоняют, и собирают фракцию, перегнанную при температуре между 55 и 62 С. В итоге получают 14,2 г чистого 2. Вторая стадия синтез сульфанов. 32,37 г 2 (0,952 моля), к которому медленно добавляют 14 г 2 (0,136 моля), вводят в предварительно обезвоженный и охлажденный до 10 С автоклав емкостью 1 литр, смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 минут. Автоклав последовательно дегазируют и продувают азотом. Газ на выходе состоит из смеси непрореагировавшего 2 и НС, образованной во время реакции. В итоге в автоклаве образовалась жидкость глубокого желтого цвета весом 13,6 г. Проведенный элементный анализ показывает,что эта жидкость состоит из водорода и серы с эмпирической формулой 24,5, Присутствие только следов хлора в данном соединении показывает, что реакция закончена. Полученная смесь сульфанов характеризуется плотностью 1,60 г/см 3 и вязкостью 3,64 сП при комнатной температуре. Поскольку вязкость обычной сырой нефти (Брент) составляет приблизительно 30 сП,закачивание вышеупомянутой смеси сульфанов оказалось простой операцией для оборудования,обычно используемого для извлечения сырой нефти. В этих условиях сера обычно твердая и поэтому не может быть закачана, но и в расплавленном состоянии ее вязкость составляет приблизительно 12 сП, что выше вязкости полученной смеси сульфанов, и, следовательно, с энергетической 4 точки зрения более удобно нагнетать серу в форме сульфана, чем в расплавленном состоянии. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ размещения серы, отличающийся тем, что включает) преобразование элементарной серы в сульфаны общей формулы 21 гдепредставляет собой число от 1 до 7) необязательно смешивание элементарной серы в форме порошка или расплава с жидкими сульфанами до концентрации, обеспечивающей прокачиваемость смеси) введение жидких при комнатной температуре сульфанов в геологические формации. 2. Способ по п.1, отличаютцийся тем, что сульфаны получают непосредственным взаимодействием расплавленной серы с сероводородом. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что элементарная сера, используемая в синтезе сульфанов, поступает непосредственно из процесса Клауса. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементарная сера, используемая в синтезе сульфанов, поступает из места хранения на поверхности. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфаны получают согласно следующим схемам реакций 222221 х НС гдепредставляет собой число в пределах от 1 до 7 и х зависит от стехиометрии реакции. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что образующуюся соляную кислоту окисляют воздухом в присутствии катализатора для получения С 2, который возвращают в систему получения сульфанов. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что перепад давления,необходимый для нагнетания жидкости, полученной ожижением серы, рассчитывается по формуле Р 22 / где- длина трубы, используемой для нагнетания жидкости в геологическую структуру, - ее эквивалентный диаметр, - средняя скорость нагнетания жидкости,- плотность закачиваемой жидкости и- коэффициент трения,который является функцией коэффициента шероховатости трубы и числа Рейнольдса/ где- кинематическая вязкость жидкости. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что размещаемую серу получают из процесса очистки углеводородных природных ископаемых (сырой нефти) или природного газа. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что геологические структуры,подходящие для накопления расплавленной серы, представляют собой резервуар, 19159 образовавшийся после извлечения из них серосодержащих сырой нефти или природного газа. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов,отличающийся тем, что к сульфанам добавляют элементарную серу в форме расплава или тонкоизмельченного порошка с размером частиц в пределах от 1 до 100 мкм до концентрации,соответствующей пределу растворимости.