Способ получения криолита из алюминийсодержащего рудного сырья

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ отделении гидроксида от маточного раствора, растворении гидроксида, осаждении криолита из полученного раствора, отделении криолита от маточного раствора, водной промывке криолита, отделении криолита от промывного раствора, согласно заявляемому изобретению в качестве алюминийсодержащего рудного сырья используют берилловый концентрат, а химико-металлургическую активацию сырья осуществляют путем плавления шихты концентрата и флюсов, водной грануляции плава, измельчения гранулята, сульфатизации измельченного гранулята серной кислотой, водным выщелачиванием активированного сырья извлекают в раствор сульфаты алюминия и бериллия, после отделения полученного на стадии выщелачивания сульфатного раствора от нерастворимых примесей из него совместно осаждают гидроксиды алюминия и бериллия нейтрализацией раствора аммиачной водой,смесь гидроксидов растворяют в концентрированном растворе едкого натра, полученный раствор алюмината и бериллата натрия разбавляют водой,выполняя гидролитическое разложение бериллата натрия с осаждением гидроксида бериллия, гидроксид бериллия отделяют от раствора алюмината натрия, из раствора алюмината натрия осаждают криолит обработкой раствора 40-ной плавиковой кислотой из расчета 2,02,5 мл кислоты на 1 г натрия в растворе и свежеосажденным гидроксидом алюминия до получения в пульпе криолита массового соотношения 2,63,0.(72) Адрышев Айтказы Калиолданович Борсук Александр Николаевич Кошелев Александр Борисович Куимов Денис Владимирович Подойникова Ольга Петровна Романов Владимир Александрович Самойлов Валерий Иванович Синельников Евгений Сергеевич(73) Республиканское государственное казенное предприятие Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОЛИТА ИЗ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО РУДНОГО СЫРЬЯ(57) Изобретение относится к области химикометаллургической переработки рудного сырья, содержащего алюминий, с получением технических соединений алюминия, в частности, криолита(36). Сущность заявляемого способа получения криолита из алюминийсодержащего рудного сырья заключается в химико-металлургической активации сырья, водном выщелачивании активированного сырья, отделении раствора со стадии выщелачивания от нерастворимых примесей, осаждении из полученного раствора гидроксида алюминия, 18770 Изобретение относится к области химикометаллургической переработки рудного сырья, содержащего алюминий, с получением технических соединений алюминия, в частности, криолита(36). Одним из потенциальных промышленных источников алюминия являются берилловые концентраты, перерабатываемые на гидроксид бериллия и характеризующиеся достаточно высоким содержанием алюминия, достигающим 19 мас., в пересчете на оксид см. Бериллий наука и технология. Пер. с англ. под ред. Тихинского Г.Ф. и Папирова И.И. М. Металлургия, 1984. С. 240. Для сравнения, традиционное минеральное сырье, используемое для производства криолита - бокситовые руды, нефелиновые концентраты и алунитовые руды, содержат соответственно 4357 мас., 2830 мас., и 22 мас., оксида алюминия см. Матвеев Ю.Н., Стрижко Технология металлургического производства цветных металлов. М. Металлургия, 1986. С. 13. В берилловых концентратах алюминий присутствует как в самом берилле (32362), так и в минералах пустой породы (полевых шпатах, слюдах, др.). Известен классический способ получения криолита, принятый за аналог Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М. Металлургия. 1970. С. 44 135 и основанный на переработке бокситовых(2332, А 12 О 3 Н 2 О, 232) руд до гидроксида алюминия - 3, по автоклавно - щелочной технологии Байера и последующей переработке гидроксида до товарного криолита кислотным способом. Процесс включает стадии автоклавного выщелачивания измельченных бокситов раствором едкого натра, отделения нерастворимого остатка от полученного раствора алюмината натрия, гидролитического разложения алюмината натрия с образованием гидроксида алюминия, отделения гидроксида от раствора едкого натра. Извлечение алюминия в алюминатный раствор составляет около 85 мас. Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М. Металлургия. 1970. С. 60. Кислотная переработка гидроксида алюминия, полученного по способу Байера,до криолита включает растворение гидроксида алюминия в плавиковой кислоте, последующую нейтрализацию раствора фторида алюминия кальцинированной содой (23) с образованием нерастворимого криолита, который отделяют от слабокислого маточного раствора. Небольшая кислотность маточного раствора (23 г/л свободной ) необходима для предупреждения выделения в осадок 2 и 3, загрязняющих криолит. На производство 1 т 36 (0, 129 т по алюминию и 0,329 т по натрию) расходуется 0,34 т 3 (0,118 т по алюминию) и 0,6 т 23 (0,260 т по натрию) Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М. Металлургия. 1970. С. 135. Таким образом, кислотная технология оценивается выходом алюминия из 3 в 36 91,5 мас., и выходом натрия из 23 в 36 79,0 мас. Недостатками данного способа переработки бокситов с получением криолита являются низкое из 2 влечение алюминия из руд в щелочной раствор на стадии автоклавного выщелачивания бокситов, низкое извлечение алюминия и натрия при переработке гидроксида алюминия и карбоната натрия на криолит, а также высокие производственные затраты на переработку алюминийсодержащего рудного сырья с получением криолита. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению, является способ получения криолита, принятый за прототип Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М. Металлургия. 1970. С. 117-135 и основанный на спекании нефелинового(22322) концентрата с кальцинированной содой и известняком с последующей переработкой спека до гидроксида алюминия, который подвергают кислотной переработке до криолита. Процесс предусматривает приготовление шихты из концентрата, известняка и кальцинированной соды,спекание шихты с образованием водорастворимого алюмината натрия, водное выщелачивание спека с извлечением алюмината натрия в раствор, отделение нерастворимого Са- и кремнийсодержащего остатка от алюминатного раствора, двухстадийное автоклавно-известковое обескремнивание раствора алюмината натрия, отделение кремнеземсодержащего осадка от раствора, разложение алюмината натрия карбонизацией алюминатного раствора с образованием гидроксида алюминия, отделение гидроксида от маточного раствора. Извлечение алюминия из нефелина в гидроксид алюминия составляет 80 мас. Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М. Металлургия. 1970. С, 120. Гидроксид алюминия, полученный из нефелиновых концентратов по технологии спекания, подвергают кислотной переработке, включающей растворение гидроксида алюминия в плавиковой кислоте, последующую нейтрализацию раствора фторида алюминия кальцинированной содой с образованием нерастворимого криолита, который отделяют от слабокислого маточного раствора. Небольшая кислотность маточного раствора (23 г/л свободной ) необходима для предупреждения выделения в осадок О 2 и 3, загрязняющих криолит. В процессе кислотной переработки гидроксида алюминия на криолит извлечение алюминия из А (ОН)3 в 36 составляет 91,5 мас., а извлечение натрия из 23 в 36 - 79,0 мас. (см. выше). В способе-прототипе выход алюминия из нефелинового концентрата в криолит (определенный как произведение выходов алюминия из концентрата в гидроксид алюминия и из гидроксида алюминия в криолит) составляет 73 мас. Недостатками данного способа переработки нефелиновых концентратов с получением криолита являются низкое извлечение алюминия из концентратов в криолит (73 мас.), низкое извлечение натрия при переработке гидроксида алюминия и карбоната натрия на криолит (79 мас.), а также высокие производственные затраты на переработку алюминийсодержащего рудного сырья с получением криолита. 18770 Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения кондиционного по требованиям потребителей криолита с более высоким извлечением алюминия и натрия из исходных материалов и более низкими производственными затратами за счет использования в качестве сырья для производства криолита отвальных алюминийнатрийсодержащих растворов бериллиевых химикометаллургических производств. Сущность заявляемого способа заключается в том, что в отличие от известного способа получения криолита из алюминийсодержащего рудного сырья,включающего химико - металлургическую активацию сырья, водное выщелачивание активированного сырья, отделение раствора со стадии выщелачивания от нерастворимых примесей, осаждение из полученного раствора гидроксида алюминия, отделение гидроксида от маточного раствора, растворение гидроксида, осаждение криолита из полученного раствора, отделение криолита от маточного раствора, водную промывку криолита, отделение криолита от промывного раствора, согласно заявляемому изобретению в качестве алюминийсодержащего рудного сырья используют берилловый концентрат,а химико-металлургическую активацию сырья осуществляют путем плавления шихты концентрата и флюсов, водной грануляции плава, измельчения гранулята, сульфатизации измельченного гранулята серной кислотой, водным выщелачиванием активированного сырья извлекают в раствор сульфаты алюминия и бериллия, после отделения полученного на стадии выщелачивания сульфатного раствора от нерастворимых примесей из него совместно осаждают гидроксиды алюминия и бериллия нейтрализацией раствора аммиачной водой, смесь гидроксидов растворяют в концентрированном растворе едкого натра, полученный раствор алюмината и бериллата натрия разбавляют водой, выполняя гидролитическое разложение бериллата натрия с осаждением гидроксида бериллия, гидроксид бериллия отделяют от раствора алюмината натрия, из раствора алюмината натрия осаждают криолит обработкой раствора 40-ной плавиковой кислотой из расчета 2,02,5 мл кислоты на 1 г натрия в растворе и свежеосажденным гидроксидом алюминия до получения в пульпе криолита мас. соотношения 2,63,0 Поставленная задача решается тем, что алюминийсодержащие берилловые концентраты, перерабатывают до технического гидроксида бериллия в рамках сернокислотнойтехнологии Самойлов В.И.,Борсук А.Н. Методы совместной переработки фенакита, бертрандита и берилла в гидрометаллургии бериллия. Усть-Каменогорск Медиа - Альянс, 2006. с.12-14, включающей шихтовку концентрата с кальцинированной содой и известняком, плавку шихты и водную грануляцию плава (что в совокупности обеспечивает перевод алюминия и бериллия в кислотовскрываемые фазы), измельчение гранулята и сульфатизацию измельченного гранулята серной кислотой с образованием водорастворимых сульфатов алюминия и бериллия, водное выщелачивание просульфатизированного гранулята, разделение полученной пульпы на сульфатный раствор и нерастворимый гипс- и кремнеземсодержащий кек, осаждение из сульфатного раствора без дополнительного его обескремнивания гидроксидов бериллия и алюминия нейтрализацией сульфатного раствора аммиачной водой, отделение гидроксидов от маточного раствора, щелочное растворение гидроксидов в концентрированном растворе едкого натра с получением раствора алюмината и бериллата натрия, разбавление полученного раствора водой с целью гидролитического разложения бериллата натрия до технического гидроксида бериллия, отделение гидроксида бериллия от отвального раствора алюмината натрия, из которого согласно заявляемому изобретению осаждают криолит обработкой данного раствора плавиковой кислотой и свежеосажденным гидроксидом алюминия. При переработке бериллового концентрата в рамках сернокислотной технологии извлечение алюминия из концентрата в отвальный раствор алюмината натрия составляет 9095 мас Заявляемый способ на стадии переработки отвального раствора обеспечивает получение кондиционного по содержанию лимитируемых компонентов криолита с извлечением алюминия и натрия в криолит на данной стадии процесса 9899 мас. При расходе 40-ной плавиковой кислоты на осаждение криолита, не отвечающему заявляемому интервалу (2,02,5 мл кислоты на 1 г натрия в алюминатном растворе) снижается извлечениеив криолит и ухудшается его качество. В заявляемом способе необходимость добавок гидроксида алюминия к алюминатному раствору вызвана высоким мас. соотношениемв указанном растворе(данное соотношение заметно превышает теоретическое для криолита - 2,6). Если после добавки гидроксида алюминия к раствору массовое соотношениев растворе выходит за пределы заявляемого интервала (2,63,0), то снижается извлечениеив криолит и ухудшается его качество. Использование берилловых концентратов по заявляемому способу позволяет снизить производственные затраты при получении криолита и расширить сырьевую базу производства криолита. Пример осуществления способа. Способ реализован с использованием навесок берилловых концентратов массой 2 г в пересчете на алюминий и сернокислотной технологии их переработки с получением образцов гидроксидов бериллия и отвальных маточных растворов алюмината натрия. Содержание алюминия в полученных алюминатных маточных растворах по результатам 9-ти примеров реализации сернокислотной технологии составляет 1,81,9 г, что соответствует выходу алюминия из концентрата в алюминатный маточный раствор 92,5 мас. Из полученных образцов алюминатных растворов осаждают криолит заявляемым способом (табл. 1). Исходные алюминатные маточные растворы содержат (в г/л)-2,47,2,25,037,8,- 0,51,4,- 0,0010,005,0,080,15,-0,19 (натрий в указанных растворах содержится в форме алюмината и гидроксида на 3 18770 трия). Эти данные показывают, что содержание натрия и алюминия в отвальном растворе бериллиевого производства характеризуются массовым соотношениемориентировочно 510 (что заметно выше теоретического массового соотношениядля криолита, см. выше) и указывают на недостаток алюминия в исходном растворе для связывания имеющегося натрия в криолит. В ходе осуществления заявляемого способа алюминатный маточный раствор со стадии осаждения гидроксида бериллия(количество раствора 510 г по натрию) обрабатывают 40-ной плавиковой кислотой (расход кислоты -2,02,5 мл/г натрия в растворе), затем свежеосажденным гидроксидом алюминия (из расчета получения массового соотношенияв образовавшейся криолитовой пульпе 2,63,0) и выдерживают полученную таким образом криолитовую пульпу в течение 1 ч при 95 С и перемешивании(см. табл. 1, примеры 6, 7, 10, 11). Для сравнения с заявляемым способом в примерах 1-4, 5, 8, 9, 11, 1216 (табл. 1) расход плавиковой кислоты назначают как выше, так и ниже заявляемых пределов (2,02,5 мл/г натрия в растворе), а расход гидроксида алюминия назначают так, что его добавка не обеспечивает заявляемого массового соотношенияв криолитовой пульпе (2,63,0). Далее криолитовую пульпу нейтрализуют 25-ным раствором аммиака до рН 4 и фильтруют. Отфильтрованный криолит подвергают 2-кратной фильтр-репульпационной отмывке от примесей (параметры отмывок ТЖ 13 по влажному криолиту, температура - 6070 С,продолжительность - 1520 мин). Отмытый криолит сушат до постоянного веса при 100 С и анализируют на содержание натрия, алюминия, фтора и примесей. В ходе реализации заявляемого способа показано(табл. 1, примеры 6, 7, 10, 11), что добавкой к опробованным алюминатным растворам алюминия (в виде свежеосажденного гидроксида алюминия) и 40 ной плавиковой кислоты достигается возможность глубокого извлечения алюминия и натрия в нерастворимый криолит, если добавка гидроксида алюминия к раствору обеспечивает снижение массового соотношенияв криолитовой пульпе до 2,63,0, а расход плавиковой кислоты составляет 2,02,5 мл кислоты на 1 г натрия в исходном алюминатном растворе. В результате переработки концентрата по заявляемому способу (табл. 1, примеры 6, 7, 10, 11) получен криолит с извлечением алюминия и натрия из отвального раствора и применяемого гидроксида алюминия 98,5 мас., по каждому элементу. В заявляемом способе сквозной выход алюминия (из бериллового концентрата и используемого на стадии осаждения криолита гидроксида алюминия) в криолит составляет 91 мас., (сквозной выход определен как произведение выходов алюминия из концентрата в отвальный раствор и из отвального раствора и используемого на стадии осаждения криолита гидроксида алюминия в криолит). Таким образом, заявляемый способ в сравнении со способом-прототипом позволяет повысить извлечение из исходных материалов в криолит алюминия с 73 мас., до 91 4 мас., натрия с 79 мас., до 98,5 мас. Криолит,полученный заявляемым способом (табл. 1, примеры 6, 7, 10, 11), отвечает требованиям потребителей по криолитовому модулю, содержанию натрия, алюминия, фтора и примесей. В примерах 1-4, 13-16 (табл. 1) расход кислоты находится за пределами заявляемого интервала - 2,02,5 мл кислоты на 1 г натрия в исходном алюминатном растворе, что ведет к снижению извлечения натрия и алюминия в криолит и ухудшению его качества). В примерах 5, 8, 9, 12(табл. 1) добавка свежеосажденного гидроксида алюминия не обеспечивает заявляемый интервал массового соотношенияв криолитовой пульпе 2,63,0, что также что ведет к снижению извлечения натрия и алюминия в криолит и ухудшению его качества. Реализация заявляемого способа обеспечивает снижение суммарных затрат на производство криолита в сравнении со способом-прототипом на 3040 за счет использования в качестве сырья для производства криолита отвальных растворов бериллиевых производств, переработку которых до криолита, в отличие от прототипа, осуществляют по укороченной технологии (в 4 стадии - осаждение криолита, отделение его от маточного раствора, промывка криолита,отделение его от промывного раствора). Кроме того,реализация заявляемого способа позволяет расширить сырьевую базу производства криолита. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения криолита из алюминийсодержащего рудного сырья, включающий активацию сырья, водное выщелачивание активированного сырья, отделение раствора со стадии выщелачивания от нерастворимых примесей, осаждение из полученного раствора гидроксида алюминия, отделение гидроксида от маточного раствора, растворение гидроксида, осаждение криолита из полученного раствора, отделение криолита от маточного раствора, водную промывку криолита, отделение криолита от промывного раствора, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего рудного сырья используют берилловый концентрат, а активацию сырья осуществляют путем плавления шихты концентрата и флюсов, водной грануляции плава, измельчения гранулята, сульфатизации измельченного гранулята серной кислотой, водным выщелачиванием активированного сырья извлекают в раствор сульфаты алюминия и бериллия, после отделения полученного на стадии выщелачивания сульфатного раствора от нерастворимых примесей из него совместно осаждают гидроксиды алюминия и бериллия нейтрализацией раствора аммичной водой, смесь гидроксидов растворяют в концентрированном растворе едкого натра, полученный раствор алюмината и бериллата натрия разбавляют водой, выполняя гидролитическое разложение бериллата натрия с осаждением гидроксида бериллия, гидроксид бериллия отделяют от раствора алюмината натрия, из раствора алюмината натрия осаждают криолит обработкой раствора 40-ной плавиковой кислотой из расчета 2,0-2,5 мл кислоты на 1 г натрия в растворе и свеже 18770 осажденным гидроксидом алюминия до получения в пульпе криолита массового соотношения натрия к