Электролитическая ячейка и способ электрохимического разложения твердых веществ

(51) 22 7/00 (2006.01) 2511/03 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ установленных в корпусе электродов, пропускающих жидкость, причем, как минимум, один электрод состоит из опорной плиты с отверстиями, из электродной пластины, в которой выполнены перфорации, и из фильтровальной ткани, закрепленной между опорной плитой с отверстиями и электродной пластиной, катод отделен от внутренней части ячейки прокладкой из непроводящего электрический ток материала, пропускающей жидкость, причем с катодной стороны находится распределительная камера для электролита, а с анодной стороны находится собирающая камера для электролита, и из рециркуляционного трубопровода между собирающей камерой и распределительной камерой, установленного вне ячейки, и из устройства для подачи электролита обратно от собирающей камеры к распределительной камере. Эта электролитическая ячейка может быть использована для электрохимического разложения порошков.(54) ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА И СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ(57) Описана электролитическая ячейка, состоящая из электрически изолированного корпуса и двух 15179 Данное изобретение относится к области электрохимического разложения твердых веществ, в особенности, к электролитическим ячейкам и к способу электрохимического разложения порошков, в особенности порошкообразных тугоплавких сплавов, таких как рений-вольфрамовые сплавы, рениймолибденовые сплавы,рений-молибденвольфрамовые сплавы, суперсплавы и системы сплавов, содержащие благородные металлы, особенно для извлечения содержащихся в них ценных веществ, таких как рений, тантал, гафний и платина. Такого рода предшествующие материалы для извлечения ценных веществ образуются при переработке соответствующих сплавов, а также при измельчении лома, износившихся деталей машин, изготовленных из такого рода сплавов. Для извлечения ценных металлов из такого лома металлов, из сплавов были развиты несколько окислительных металлургических и гидрометаллургических способов, которые в своей преобладающей части связаны с высоким расходом энергии (например, коррозия при высоких температурах) и/или требуют использования реактивов, вредных для окружающей среды. Обзор различных возможностей такой переработки предложен в публикацияхи др.,,57896,,, 1976 и.,13., (1995),45 - 59. Кроме этого, были разработаны электролитические способы разложения сплавов, о которых также упомянуто в названных публикациях. По энергетическим и экологическим причинам электролитические способы, как правило, предпочтительнее других способов. В частности из . . . , 1986,35-2, 127 известно электрохимическое разложение кускового материала, в частности кускового скрапа. Преимущества электролитических способов разложения лома металлов в общем виде заключаются в элегантном стройном ведении процесса, которые при выходе по току примерно 100 обеспечивают более низкие расходы на процесс и представляют с точки зрения экологии лучший выбор. Недостаток всех известных электролитических способов заключается в том, что они не позволяют разложить лом металла, который находится в виде порошков, в типичном случае с размером частиц меньше 1000 мкм, например, со средними размерами частиц от 10 до 500 мкм, предпочтительно, до 200 мкм, включая размеры частиц вплоть до 1 мкм. Наряду с основной проблемой манипулирования такого рода порошком в электролитической ячейке,такой как контактирование частиц порошка с анодом, особенно проявляется другая проблема, состоящая в том, что такого рода порошки склонны к пассивированию поверхностного слоя, которое приводит к почти полному прекращению анодного 2 окислительного процесса. За короткое время электролиза происходит неэкономично высокое возрастание напряжения электролиза и вызываемое этим разложение воды. В то время как такого рода эффектам пассивирования при электролизе крупных кусков лома металлов можно противостоять соответствующими методами, такими как регулирование значения рН, состава электролита и переполюсовка тока. . , 1986, 35-2, 127), в случае порошковой засыпки эффекты граничных слоев с большими градиентами значения рН в связи с небольшой подвижностью электролита преобладают и приводят к прекращению нужной реакции. Задача данного изобретения состоит в создании с учетом экономических аспектов электролитической ячейки и электрохимического способа, позволяющих разложение порошков Поставленная задача решается предлагаемой электролитической ячейкой для электрохимического разложения порошков, состоящей, из электрически изолированного корпуса и двух установленных в корпусе электродов, пропускающих жидкость, за счет того, что как минимум, один электрод состоит из опорной плиты с отверстиями, из электродной пластины, в которой выполнены перфорации, и из фильтровальной ткани, закрепленной между опорной плитой с отверстиями и электродной пластиной,катод отделен от внутренней части ячейки пропускающей жидкость прокладкой из не проводящего электрический ток материала, причем с катодной стороны находится распределительная камера для электролита, а с анодной стороны находится собирающая камера для электролита, из рециркуляционного трубопровода между собирающей камерой, и распределительной камерой, установленного вне ячейки, и из устройства для подачи электролита обратно из собирающей камеры в распределительную камеру. В рециркуляционном трубопроводе может быть установлен теплообменник, который избирательно работает в режиме нагревания или охлаждения. Предпочтительно электроды электролитической ячейки устанавливают на расстоянии, горизонтально один над другим, причем анодом служит нижний электрод, а катодом - верхний электрод. Кроме того,катод предпочтительно устанавливают в корпусе подвижно таким образом, что расстояние между электродами определяется высотой засыпки твердого вещества между электродами. Кроме того, в распределительной камере, в собирающем трубопроводе и/или в рециркуляционном трубопроводе имеются устройства для частичного выведения через шлюз отработанного электролита и для питания свежим электролитом. Наряду с этим, в распределительной камере имеется устройство для отвода газов, образовавшихся при электролизе, особенно, водорода. Фильтровальная ткань, пропускающая жидкость,является предпочтительно тканной фильтровальной тканью. 15179 Задача изобретения также решается способом электрохимического разложения порошков, внесением порошковой засыпки между двумя электродами, электролитической ячейки, которые выполнены пропускающими жидкость, причем поток электролита проходит через порошковую засыпку перпендикулярно поверхности электродов. Предпочтительно, что электролитическая ячейка,используемая для осуществления способа, имеет,как минимум, с той стороны, где отводится отработанный электролит, электрод, состоящий в направлении потока отработанного электролита из электродной пластины, в которой выполнены перфорации, из предпочтительно тканной фильтровальной ткани, пропускающей жидкость, и из опорной плиты с отверстиями, необходимой для опоры фильтровальной ткани по отношению к анодной пластине. Предпочтительно порошковая засыпка для гарантирования электрического контакта с анодом лежит на анодной пластине, соответственно, прилегает к ней. Во избежание короткого замыкания катодная пластина изолирована от порошковой засыпки с помощью прокладки. В качестве прокладки служит устойчивая к электролиту ткань, например,на основе ПТФЭ (политетрафторэтилен) или перфорированная пластина, соответственно, фольга из материала устойчивого к электролиту. В одной из форм воплощения изобретения поток электролита через электролитическую ячейку проходит от катода к аноду, причем порошковая засыпка дополнительно к действию силы тяжести прижимается к аноду еще и давлением потока жидкости,необходимым для преодоления сопротивления потоку. В другой форме воплощения изобретения электроды закреплены горизонтально, причем катодная пластина установлена в ячейке с возможностью вертикального перемещения и прилегает к порошковой засыпке, отделенная от нее, прокладкой. В этом случае на порошковую засыпку воздействует собственный вес электродной пластины, соответственно,воздействуют дополнительно приложенные к катодной пластине силы, создавая давление, необходимое для обеспечения электрического контакта с анодной пластиной и между частицами порошковой засыпки, причем прокладка, находящаяся у катода со стороны ячейки, препятствует короткому замыканию. В случае воплощения ячейки с вертикально подвижным катодом расстояние между электродами задается высотой слоя порошковой засыпки,уменьшающегося в ходе осуществления электрохимического разложения. Предпочтительно начальная высота слоя порошковой засыпки равна от 1 до 50 см. После того, как расстояние между электродами уменьшается до значения меньше 10 , ячейку открывают и заново заполняют порошковой засыпкой. Еще по одной форме воплощения изобретения электролитическая ячейка, используемая для осуществления способа, согласно изобретению, с горизонтальными электродами имеет постоянное расстояние между электродами, причем порошок, подле жащий разложению, периодически или непрерывно диспергируют в электролите и подают в ячейку через перфорированный электрод со стороны подачи с помощью изолированной трубки подачи. Это позволяет осуществлять непрерывный способ работы. В другой форме воплощения изобретения ячейка с горизонтальными электродами имеет вертикально подвижный электрод, с помощью которого оказывается давление на порошковую засыпку, причем с перерывами, например, каждые 10 - 50 часов расстояние между электродами увеличивают и дозаполняют диспергированным в электролите порошком через перфорированный электрод со стороны подачи и в заключение вертикально подвижный электрод накладывают на порошковую засыпку. Предпочтительно, что в электролитической ячейке с горизонтальными электродами поток электролита проходит сверху вниз. Также предпочтительно, что нижний электрод является анодом, который имеет со стороны выхода потока фильтровальную ткань, удерживаемую дном с отверстиями. выбирают в зависимости от состава Электролит порошков, подлежащих разложению. Если порошок из сплавов состоит в существенной мере из металлов, образующих растворимые в водной щелочной среде металлиды с щелочными металлами, особенно, вольфрам, молибден и/или рений, или их сплавы, то в качестве электролита предпочтительно используют водный раствор гидроокиси щелочного металла. Предпочтительно применяют концентрацию гидроокиси щелочного металла, как минимум, 0,1 моль на литр. Особенно предпочтительно, если концентрация гидроокиси щелочного металла составляет 1 до 6 моль на литр. В случае если порошок, подлежащий разложению,представляет собой порошок суперсплава на основе главных компонентов сплава, таких как никель, кобальт и/или хром, особенно таких суперсплавов,которые сверх того содержат такие ценные компоненты, как , Та, , , ,и/или платиновые металлы, в качестве электролита предпочтительно используют водную неорганическую кислоту, предпочтительно, соляную кислоту. Электролитическая ячейка, согласно изобретению, представлена на прилагаемой фигуре. На фигуре показана электролитическая ячейка 1,которая состоит из электрически изолированного корпуса 2, в котором горизонтально установлен анод 3, в котором выполнены перфорации, напротив анода 3 находится фильтровальная ткань 4, которая удерживается с помощью опорной плиты с отверстиями 5 по отношению к аноду 3. Катод 6, который имеет на стороне, обращенной к аноду 3, прокладку 7, установлен внутри корпуса ячейки 2 с возможностью вертикального перемещения. Расстояние между анодом 3 и катодом 6 задается высотой слоя порошковой засыпки 8 между электродами. Над катодом 6 находится распределительная камера 9 для электролита. Под анодом 3 находится собирающая камера 10 для отработанного электролита. Отработанный электролит перекачивают по рециркуляционному трубопроводу 11 проточным 3 15179 насосом 12, схематически приведенным на фигуре. При желании перед ним может быть подключен предварительный объем, находящийся при пониженном давлении (вакуум), из которого подходящим насосом при регулировании наполнения ячейки электролит может быть снова подан в ячейку. Часть отработанного электролита по трубопроводу 13 непрерывно или периодически выводится через шлюз и заменяется свежим электролитом, как показано стрелкой 14. Из распределительной камеры 9,которая здесь показана открытой, кроме того, отводят водород, образовавшийся на катоде 6, как показано стрелкой 15. Другая форма воплощения для эксплуатации ячейки, согласно изобретению, состоит в том, что электролит снизу устремляется вверх по отношению к аноду, и затем электролит, предпочтительно забирают из ячейки при свободном перетекании выше катода и обратно возвращают в ециркуляцию. Способ электрохимического разложения порошков, согласно изобретению, в электролитической ячейке, представленной на прилагаемой фигуре,поясняется следующим примером. Пример В электролитическую ячейку, согласно прилагаемой фигуре, с кругообразным дном площадью 154 см 2 на перфорированную металлическую пластину, являющуюся анодом (например, ), загружают 3059 г порошкообразного лома / (3, 97,средний размер частиц около 100 мкм) и накрывают прокладкой, а затем накрывают металлической пластиной, являющейся катодом, также перфорированной, вертикально подвижной и самоопускающейся под действием собственного веса. Под анодной металлической пластиной натянута фильтровальная ткань, которая в свою очередь для стабилизации прилегает ко дну с отверстиями. Основное устройство объединяет в себе как функции электролитической ячейки, так и функции нутч-фильтра, в дальнейшем называемое фильтрующей электролитической ячейкой. В электролитической ячейки предусмотрена внутренняя циркуляция, по которой с помощью насоса щелочной электролит объемом 40 мл/ч через см 2 прокачивается через слой порошка. Между катодом и анодом регулируемо устанавливают постоянный ток 20 А и проводят электролиз в течение 125 часов. Во время электролиза напряжение находится в пределах 2,8 В (начало) - 3,1 В (конец), причем устанавливается температура электролиза от 30 до 35 С. Каждый час отделяют через переток 210 мл продуктной щелочи (150 г/ли 3,5 г/л ). После окончания электролиза остаток в ячейке промывают, сушат и взвешивают, растворенное количество порошка из лома металла составляет 2845 г, что соответствует фарадеевскому выходу по току в 100 . Расход энергии на кг порошка лома металла составляет в зависимости от напряжения от 2,4 6 до 2,72 кВт.г. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электролитическая ячейка для электрохимического разложения твердых веществ, содержащая электрически изолированный корпус и два установленных в корпусе электрода, пропускающих жидкость, катод отделен от внутренней части ячейки пропускающей жидкость прокладкой из непроводящего электрический ток материала, причем с катодной стороны находится распределительная камера для электролита, а с анодной стороны находится собирающая камера для электролита, а анод состоит из опорной плиты, отличающаяся тем, что она содержит рециркуляционный трубопровод между собирающей камерой и распределительной камерой, установленный вне ячейки, при этом, как минимум, один электрод (анод) состоит из опорной плиты с отверстиями, из электродной пластины, в которой выполнены перфорации, и из фильтровальной ткани, закрепленной между опорной плитой с отверстиями и электродной пластиной. 2. Электролитическая ячейка по п. 1, отличающаяся тем, что рециркуляционный трубопровод имеет теплообменник, избирательно работающий в режиме нагрева или охлаждения. 3. Электролитическая ячейка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что электроды установлены на расстоянии, горизонтально один над другим, анодом является нижний электрод и катодом является верхний электрод, причем катод установлен в корпусе с возможностью вертикального перемещения таким образом, что расстояние между электродами задается высотой слоя твердого материала между электродами. 4. Электролитическая ячейка по одному из п.п. 1-3, отличающаяся тем, что распределительная камера, собирающий трубопровод и/или рециркуляционный трубопровод имеют устройства для частичного вывода из процесса отработанного электролита и питания свежим электролитом. 5. Электролитическая ячейка по одному из п.п. 1-4, отличающаяся тем, что распределительная камера имеет устройство для отвода водорода. 6. Способ электрохимического разложения твердых веществ путем помещения слоя между двумя горизонтально установленными электродами электролитической ячейки, при этом используют электроды, выполненные пропускающими жидкость, а поток электролита направляют через слой перпендикулярно поверхностям электрода, причем катодная пластина изолирована от слоя прокладкой из непроводящего электрический ток материала и расстояние между электродами определяют высотой слоя, отличающийся тем, что электролит прокачивают или просасывают насосом через слой, представляющий собой порошковую засыпку, и для поддержания эффективного состава электролита его частично отбирают из цикла перекачки и заменяют свежим электролитом. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют ячейку, имеющую, как минимум, на стороне стока отработанного электролита устройство,состоящее из опорной плиты с отверстиями, электродной пластины, в которой выполнены перфора 15179 ции, и фильтровальной ткани, закрепленной между опорной плитой с отверстиями и анодной пластиной. 8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что используют ячейку, в которой катод устанавливают в корпусе с возможностью вертикального перемещения. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что порошковую засыпку для создания электрического контакта с анодом прижимают к аноду под действием собственного веса катода. 10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в отработанном электролите поддерживают концентрацию гидроокиси щелочного металла от 1 до 6 моль/л. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что используют водный щелочной электролит с концен трацией гидроокиси щелочного металла, составляющей от 1 до 6 моль/л. 12. Способ по одному п.п. 10-12, отличающийся тем, что поток щелочного электролита направляют от катода к аноду. 13. Способ по одному из п.п. 6-9, отличающийся тем, что используют порошковую засыпку, состоящую из суперсплавов, особенно из таких, в которых главными компонентами сплава являются , и/или С, особенно таких, которые, кроме того,содержат ценные компоненты, такие как , Та, ,и/или платиновые металлы, а в качестве электролита используют водную неорганическую кислоту.