Порошок для конденсатора

(51)7 01 9/042, 01 9/052 КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к области электротехники, в частности к порошку для конденсатора, состоящего в основном из ниобия с поверхностным покрытием, которое содержит, как минимум, один элемент из группы , , , ,и Та, и к аноду конденсатора, состоящего из спекшего порошка с изолирующим слоем, полученным путем анодного окисления, где слой содержит, как минимум, один из элементов из группы , , , ,и Та. Техническим результатом изобретения является повышение удельной емкости конденсатора. 14842 Данное изобретение относится к области электротехники, более конкретно к порошку для конденсатора, способу его получения, электролитическому конденсатору и аноду конденсатора. Широко известны (Хим. энциклопедия, изд. Большая российская энциклопедия, т. 3, столбец 492, 1992) земельнокислые металлы ниобий и тантал в качестве исходных материалов для изготовления такого рода конденсаторов. Изготовление конденсаторов осуществляют при спекании мелкодисперсных порошков для получения структуры с большой поверхностью, окислении поверхности спекшихся тел для получения непроводящего изолирующего слоя и нанесения противоэлектрода в виде слоя двуокиси марганца или проводящего полимера. Порошки земельнокислых металлов особенно подходят для этого в связи с тем, что их пятиокиси обладают высокими относительными диэлектрическими постоянными. Для производства конденсаторов до сих пор имели техническое значение только танталовые порошки. Это связано, с одной стороны, с возможностью воспроизводимого получения мелкодисперсного танталового порошка, а, с другой стороны, с тем, что изолирующий окисный слой из пятиокиси тантала обладает особенно выраженной стабильностью. Возможно, это связано с тем, что тантал в отличие от ниобия не образует стабильных недоокисей. В ходе развития микроэлектронной техники недостатки тантала однако также приобретают все большее значение. С одной стороны, тантал имеет очень высокую плотность, равную 16,6 г/см 3. Этим ограничивается тенденция по уменьшению веса,особенно у переносных электронных приборов, таких как мобильные телефоны и так далее. Учитывая то, что плотность ниобия в два раза меньше, чем у тантала, можно при условии одинаковой геометрии и одинаковых свойств окисного слоя получить примерно в два раза большую удельную электрическую емкость в пересчете на вес по сравнению с танталовыми порошками. Определяющие емкость конденсатора свойства материала изолирующей пятиокиси у ниобия, с одной стороны, и у тантала, с другой стороны, оказывают частично противоположно направленные влияния. Так емкость конденсатора тем выше, чем выше относительная диэлектрическая постоянная изолирующего слоя. Она тем ниже, чем толще изолирующий слой, необходимый для заданного рабочего напряжения. Так большая диэлектрическая постоянная пятиокиси ниобия, равная 41, по сравнению с таковой пятиокиси тантала, равной 26,компенсируется большей потребной толщиной пятиокиси ниобия по сравнению с танталом. При заданном напряжении анода рост толщины слоя пятиокиси тантала составляет около 2 нм/В, а у слоя пятиокиси ниобия около 3,7 нм/В. Емкости, пересчитанные на поверхности конденсаторов, в соответствии с этим сравнимы. Известен порошок для конденсатора, состоящий из тантала или ниобия, при этом в матрице порошка или на поверхности его частиц имеются равномерно распределенные металлы из группы,включающей молибден, ванадий, вольфрам и/или гафний (патент США 3 867 129, кл. В 229/00,1975). Недостатком известного порошка является то,что эксплуатационные свойства получаемых из нею конденсаторов не удовлетворяют все растущим требованиям. Задачей изобретения является разработка порошка для конденсатора, имеющего улучшенные эксплуатационные свойства. Поставленная задача решается предлагаемым порошком для конденсатора. состоящим в основном из ниобия, с поверхностным покрытием, содержащим, как минимум, один элемент из группы , ,и/или Та. Порошок согласно изобретению можно получать путем пропитки, при необходимости, легированного ниобиевого порошка раствором соединения, как минимум, одного из элементов , , и/или Та, которое способно к гидролизу или разложению, отделения порошка от раствора, гидролиза или разложения адсорбировавшегося соединения и, при необходимости, восстановления гидролизата до металла. Данный способ является другим объектом изобретения. Дальнейшим объектом изобретения является анод конденсатора, состоящий из спекшего ниобиевого порошка с изолирующим слоем, полученным путем анодного окисления, при этом слой содержит как минимум, один из элементов , , , ,и/или Та. Предпочтительные содержания элемента в изолирующем слое составляют менее 25 атомныхв пересчете на общее содержание металла в изолирующем слое, особенно предпочтительны содержания до 20 атомных процентов. Еще более предпочтительны содержания данного элемента в окисном изолирующем слое, составляющие от 2 до 15 атомных . По отношению к ниобиевому порошку покрытие его поверхности, предпочтительно, меньше чем 18 атомных , более предпочтительно, меньше 15 атомных , особо предпочтительно, от 1,5 до 12 атомных . Предпочтительными элементами для модифицирования поверхности порошка являются ,и Та, особенно предпочтителен Та. Предполагается, что элемент для модифицирования поверхности ниобиевого порошка при дальнейшей переработке в конденсатор остается по существу на поверхности, так как температуры, применяемые во время дальнейшей переработки,обычно ниже 1250 оС, если учесть, что температура плавления ниобия 2500 оС, а диффузия в твердых телах относительно мала. На основе данного изобретения и в соответствии с ним создается возможность изготовления ниобиевых конденсаторов, которые превосходят имеющиеся в настоящее время танталовые конден 2 14842 саторы с большой емкостью. Такого рода танталовые конденсаторы имеют удельные емкости в 100000 мкФВ/г при анодных напряжениях 40 В. Один из ниобиевых конденсаторов, согласно изобретению, с соответствующей геометрией обнаружил удельную емкость 300000 мкФВ/г. Особенно удается производить химически модифицированные ниобиевые конденсаторы, которые дают в пересчете на поверхность конденсатора удельную емкость более 60000 мкФВ/м 2, предпочтительно, более 70000 мкФВ/м 2. В качестве ниобиевых порошков пригодны порошки, получаемые при нагревании слитков ниобия,полученных при плавлении электронным лучом, в атмосфере водорода, при перемалывании материала,ставшего хрупким в результате поглощения водорода, и удалении водорода при нагревании в вакууме. Пригодны и ниобиевые хлопья. Далее пригодны высокопористые ниобиевые порошки, которые могут быть получены путем восстановления пятиокиси ниобия в жидком или газообразном магнии, при необходимости, после предшествующего восстановления до недокиси с помощью водорода. Далее в качестве ниобиевых порошков пригодны ниобиевые порошки, которые содержат один или несколько из элементов , , ,или Та в качестве легирующих составных частей, то есть равномерно распределенных в количестве до 5 вес. . Нанесение элемента на поверхность порошка ниобия описано ниже на примере тантала. В качестве способных к разложению, соответственно, гидролизующихся соединений тантала особенно пригодны такие, которые легко растворимы в воде или в органических растворителях. В качестве водорастворимого соединения тантала особенно подходит оксалат тантала. Кроме того, пригодны растворимые в спиртах танталалкоксиды с от 1 до 8 атомами углерода, такие как танталметоксид, танталэтоксид, танталпропоксид, танталбутоксид и так далее, включая танталоктоаты, а также металло-органические соединения тантала. Для получения тонких слоев тантала на ниобиевом порошке используют предпочтительно разбавленные растворы органических соединений тантала, даже если они сами по себе жидкие. В качестве растворителя подходит вода, если соединение тантала устойчиво в воде. Алкоксиды растворяют предпочтительно в абсолютном спирте или в других органических растворителях с такой низкой кислотностью, что без доступа воды не происходит гидролиза, таких как толуол или бензол. Предпочтительно для растворения алкоксидов используют любой соответствующий спирт. Концентрация соединения тантала в любом растворителе составляет предпочтительно от 1 до 20 вес. , более предпочтительно, от 1 до 10 вес. ,особо предпочтительно, от 1 до 5 вес. . Суспензию ниобиевого порошка готовят в растворе органического соединения тантала и для гарантии хорошего покрытия оставляют на некоторое время. Обычно оно составляет от 10 минут до 1 часа. Для того чтобы гарантировать хорошее проникновение в пористый ниобиевый порошок, соответственно, в агломераты ниобиевого порошка, целесообразно помещение ниобиевого порошка в вакуумируемый объем под вакуумом, этот объем при необходимости промыть парами растворителя и в заключение впустить жидкость для обработки в вакуумированный сосуд. Отделение обработанного порошка ниобия от раствора осуществляют фильтрованием, центрифугированием или декантированием. В случае применения танталалкоксидов их осторожно на воздухе, в котором есть влажность, соответственно, в увлажненном воздухе гидролизуют,предпочтительно, при небольшом нагревании от 50 до 100 С. При необходимости, в конце обработки можно впустить водяной пар для полного завершения гидролиза. При использовании оксалата тантала гидролиз проводят в водном щелочном растворе, например, в аммиачном растворе или в растворе гидроокиси натрия. Особенно хорошо гидролиз проходит в газовом потоке, содержащем аммиак. Для создания равномерно приставшего слоя окиси тантала гидролиз должен проходить медленно в течение нескольких часов. Погружение и гидролиз многократно повторяют. Предпочтительно, чтобы погружение ниобиевого порошка осуществлялось в менее концентрированный раствор, но зато многократно. После одного, при необходимости, включенного в промежутке шага сушки ниобиевый порошок,обработанный таким образом, восстанавливают металлом-гетером при достаточно высоком давлении при температуре от 850 до 1000 оС. В качестве металла-гетера подходят магний, кальций, стронций, барий, алюминий и/или лантан. Существенно то, что окислы, образующиеся, при восстановлении легко вымываются минеральными кислотами. Особенно предпочтительным восстановителем является магний. Ниобиевые порошки, восстановленные таким образом, промытые минеральной кислотой и в заключение промытые деминерализованной водой до освобождения от кислоты и высушенные, спрессовывают в подходящих матрицах до прессованной плотности от 2,5 до 3,5 г/см 3 в таблетки и в заключение спекают известным образом при температуре от 1100 до 1250 оС. Аноды, подвергнутые спеканию,контактно соединяют с танталовой и/или ниобиевой проволокой, предпочтительно с ниобиевой проволокой, если только эта контактная проволока уже не была вставлена в матрицу при прессовании. После этого происходит формование известными приемами в 0,1 -ой фосфорной кислоте до желательного напряжения формования. Для получения титановых покрытий подходит водный раствор 4, который с помощью водного основания, например, аммония, гидролизуют,или чистого 14, который в заключение гидролизуют водяным паром. 3 14842 Примеры 1-7 Используют высокочистый порошок ниобия,который получен из недоокиси ниобия 2 при восстановлении в парах магния, согласно 19831280. Порошок имеет удельную поверхность, согласно , равную 3,02 м 2/г. Погружают различные количества пробы в этанольный раствор, содержащий количество танталэтоксида, приведенное в таблице. Пробу для сравнения обрабатывают в чистом этанольном растворе. Через 30 минут пробы отделяют фильтрованием от соответствующих растворов и оставляют стоять 15 минут при атмосфере окружающего воздуха. В заключение пробы сушат 45 мин при 95 оС,промывают деминерализованной водой, нагретой до 80 оС, и снова сушат. После этого пробы восстанавливают в атмосфере аргона парами магния при от 850 до 950 оС На фигуре показан снимок, сделанный при отражательной электронной микроскопии (ОЭМ) с разным увеличением пробы 1, согласно таблицы. Результаты анализа для Та, С, Н и О, а также величина удельной поверхности проб приведены в таблице. Пробы обычным способом спрессовывают с ниобиевой проволокой до прессованной плотности 3,14 г/см 3 в анодные таблетки и в течение 20 минут спекают при температуре 1150 оС. Аноды, подвергнутые спеканию, формуют в 0,1 -ом растворе фосфорной кислоты вплоть до формующего напряжения 40 В. Свойства конденсатора определяют в 30 ой серной кислоте в качестве католита при смещающем напряжении 1,5 В. Результаты приведены в таблице. По данным таблицы видно, что порошок ниобия, поверхность которого покрыта танталом, превосходно подходит для производства ниобиевых конденсаторов, так как удельная емкость, в пересчете на поверхность анода конденсатора, выше чем в случае не модифицированных на поверхности ниобиевых анодов. Кроме того, ниобиевые аноды согласно изобретению имеют малый ток утечки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Порошок для конденсатора, состоящий в основном из ниобия с поверхностным покрытием,отличающийся тем, что поверхностное покрытие содержит, как минимум, один элемент из группы , , и/или Та. 2. Анод конденсатора, состоящий из спекшего ниобиевого порошка с изолирующим слоем, полученным путем анодного окисления, отличающийся тем, что слой содержит, как минимум, один из элементов , , , , и/или Та.