Катализатор гидрокрекинга, гидроизомеризации и гидрообессеривания парафинов С5-С15

(51)70129/04,0123/10, 0123/28,0123/75, 1035/04,0121/04 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Закумбаева Гаухар Дауленовна Парманкулов Мурат Жаксылокович Туктин Балга(73) Республиканское государственное казенное предприятие Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства образования и науки Республики Казахстан(57) Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга, гидроизомеризации и гидробессеривания парафинов 5-15. Известные катализаторы на осно ве цеолита, оксида алюминия и модифицирующей добавки лантана недостаточно активны в вышеуказанных процессах. Благодаря тому, что предложенный катализатор дополнительно содержит кобальт и молибден, а в качестве цеолита - высококремнеземистый цеолит, в качестве оксида алюминия - оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.лантан - 0,7-1,0 кобальт - 4,0-4,6 молибден - 7,5-10,3 высококремнеземистый цеолит- 24,0-28,0 -оксид алюминия - остальное, возрастает активность катализатора степень конверсии сырья достигает 98,0-99,0 , селективность по целевым продуктам - 74,9-78,3 . 11946 Изобретение относится к каталитическому гидрокрекингу, гидроизомеризации и гидрообессериванию парафинов, а именно к катализаторам этого процесса. Известен катализатор на пористом носителе,содержащий гидрид металлагруппы или гидриды сплава металлас металломилигрупп Периодической системы для гидрокрекинга нефти. В присутствии катализатора процесс гидрокрекинга проводят при температуре 280-480 С, давлении водорода 30-300 атм. (3,0-30,0 МПа) (а. с. СССР 791768, кл. С 1047/02, С 1047/12, 1980). Недостатком известного катализатора является содержание в его составе гидридов металлов и сплавов в виде суспензии, которые не обеспечивают достаточный контакт катализатора с исходным сырьем. Наблюдается значительный расход и потеря катализатора и наличие в продуктах реакции компонентов катализатора. Известен катализатор на основе цеолитов, промотированный металламигруппы для гидропереработки низкооктановых бензиновых фракций (а. с. СССР 1715826, кл.1047/20, 1989). Катализатор контактирует с сырьем, предварительно смешанным с ароматическими углеводородами С 6 С 11, взятыми в количестве 3-20 мас. , и процесс проводят по известному методу в интервале температур 330-450 С, давлении 3,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 час-1. Недостатком катализатора является его сравнительно невысокая активность и селективность по изомерам, которые являются основными высокооктановыми компонентами. При оптимальных условиях выход катализата невысок и составляет 70-75 . В продуктах реакции преобладают ароматические углеводороды (бензол, толуол, 8, С 9, С 10), которые предварительно смешаны с сырьем для увеличения октанового числа катализата. Известен катализатор на оксидном носителе(А 2 О 3, 23-2, 2, ), содержащий в качестве металла никель, рений, осмий, родий, иридий,рутений, кобальт, железо для гидрокрекинга и гидроизомеризации парафиновых углеводородов (а. с. СССР 1796660, кл.1047/20, 1993). Процесс проводят при температуре 220-260 С, атмосферном давлении. Недостатком катализатора является содержание дорогостоящих металлов, низкая изомеризующая и сравнительно высокая крекирующая активность, которая приводит к переходу жидких продуктов реакции в газообразные. Конверсия за один проход не превышает - 42,47-57,05 , и преобладают выходы газообразных продуктов. Известен катализатор для депарафинизации нефтепродуктов, содержащий смешанную поливалентную и водородную форму высококремнеземного цеолита со степенью обменаисходного цеолита на поливалентный катион или смесь поливалентных катионов не менее 50 мас.при суммарной степени обмена не менее 95,0 мас.(а. с. СССР 2109792,кл.1047/20, 1998). Процесс проводят в услови 2 ях температура 260-380 С, давление 4-5 МПа, объемная скорость подачи сырья 2-6 час-1, соотношение 2 сырье - 5001500. Недостатком известного катализатора является большое содержание цеолитов, которое приводит к сильному снижению прочности катализатора 1,1-1,3 кг/мм. Недостаточная активность катализатора,влияющая на относительно низкую конверсию исходного сырья - 80,0-83,0 . Кроме того, катализатор не обладает гидрообессеривающей активностью. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является микросферический цеолитсодержащий катализатор,дополнительно содержащий мас.2 - 0,110,33 2 О 3 - 1,54-4,7 А 2 О 3 - 14,0-40,0 (а. с. СССР 954101, кл.0129/04, 1982). Известный катализатор используют в процессах крекинга нефтепродуктов бензина, газа, кокса. Недостатком известного катализатора является невысокая активность степень превращения исходного сырья составляет 67,6-71,2 . Кроме того, катализатор не обладает гидрообессеривающей активностью. Задачей настоящего изобретения является повышение активности катализатора в процессе гидрокрекинга, гидроизомеризации и гидрообессеривания и его селективности по целевым продуктам - изоалканам. Поставленная задача достигается предлагаемым составом катализатора гидрокрекинга, гидроизомеризации и гидрообессеривания парафинов С 5-С 15,включающим цеолит, оксид алюминия и лантан,отличительной особенностью которого является то,что он дополнительно содержит кобальт и молибден,в качестве цеолита - высококремнеземистый цеолит,в качестве оксида алюминия - -оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.лантан - 0,7-1,0 кобальт - 4,0-4,6 молибден - 7,510,3 высококремнеземистый цеолит - 24,0-28,0 оксид алюминия - остальное. Полученные катализаторы характеризуются удельной поверхностью 263,9-268,8 м 2/г, с суммарным объемом пор 0,249-0,254 см 3/г и насыпной плотностью 0,54-0,56 г/см 3. Индексы прочности составляют не менее 15,4-16,2 кг/см 2. Общее число кислотных центров 307,8-319,0 мк моль/г. Промоторы - металлы представляют дисперсные частицы размером 20 Е и единичные частицы размером 40 Е. Катализатор вышеуказанного состава позволяет проводить процесс гидрокрекинга и гидроизомеризации парафинов 5-15 со степенью конверсии 98,0-99,0 и селективностью по целевым продуктам - изомерам - 74,9-78,3 . Оптимальное сочетание гидрирующих элементов - кобальта и молибдена, стабилизирующего редкоземельного элемента лантана, связующего алюминия и высококремнеземного цеолита, обладающего крекирующей активностью, обеспечивает высокие технологические качества катализатора. С ростом содержания цеолита 11946 увеличиваются адсорбционные свойства катализатора и за счет этого увеличивается его конверсионная активность и селективность по целевым продуктам. Селективность, стабильность и прочность катализаторов регулируется путем подбора содержания металлов и способа их введения в состав катализатора. Введение РЗЭ лантана, препятствуя глубокому превращению сырья в приповерхностном слое и не блокируя каналы цеолита, обеспечивает высокую стабильность цеолитного катализатора. Катализаторы,содержащие РЗЭ, более устойчивы к воздействию каталитических ядов. А гидрирующие компоненты Со и Мо, защищая цеолит от коксообразования и гидрируя ароматические, азот и серосодержащие соединения, ускоряют реакции расщепления исходного сырья. Адсорбированные молекулы сырья полностью подвергаются структурному изменению в порах цеолита модифицированными металлами. Для приготовления катализаторов в качестве цеолита использовали высококремнеземистый цеолит типа(2/2327,0, 250,5 мас.91,1 ) следующего элементного состава 2 92, А 23 - 3,4, 20,5, 2 О 3 - 0,1,- 0,1,- 0,05,- 0,0001,- 0,0001,- 0,0005,0,0001, остальное - анионы в малом количестве в виде сульфатов, нитратов и хлоридов (4, О 3 или С). Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. Пример 1. Берут 3,00 г высококремнеземного цеолита и 7,30 г -оксида алюминия, измельченных до порошкообразного состояния, и тщательно перемешивают. В полученную смесь добавляют водные растворы солей модифицирующих металлов в следующей последовательности 5,0 мл раствора соли азотнокислого лантана, содержащего в пересчете на металл 0,10 г лантана 5,0 мл раствора соли азотнокислого кобальта, содержащего в пересчете на металл 0,5 г кобальта 8,0 мл раствора соли аммония молибденовокислого, содержащего в пересчете на металл 1,0 г молибдена. Полученную смесь вновь тщательно перемешивают до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу затем упаривают на водяной бане при температуре 80 С в течение 1,5-2 часов при постоянном перемешивании. Затем температуру водяной бани повышают до 9598 С и продолжают упаривать смесь до образования вязкой и липкой однородной массы, которую затем подвергают формовке в гранулы. После формовки гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12-16 часов, затем гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 110-120 С в течение 3 часов. Далее полусухие гранулы прокаливают в муфельной печи в режиме Время, час Температура, оС 150 оС 2 часа 250 оС 1 час 350 оС 1 час 500 оС 5 часов Прокаленному катализатору с помощью резательной машины придается форма гранул. Размер гранул можно варьировать в зависимости от формы и объема реактора. Приготовленный катализатор загружают в реактор и восстанавливают в токе водорода. Режим восстановления Давление,Время, час Температура, оС атм. 150 оС 5,0 атм 2 часа о 200 С 10 атм 1 час 250 оС 10 атм 1 час 300 оС 10 атм 1 час 350 оС 16 атм 2 часа В результате получают катализатор, содержащий, мас,лантан - 0,86 кобальт - 4,30 молибден- 8,64 цеолит - 23,8 -оксид алюминия - 60,4. Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Но для пропитки смеси -оксида алюминия, взятого в количестве 7,6 г, и высококремнеземистого цеолита, взятого в количестве 2,88 г, используют следующие водные растворы солей модифицирующих добавок 4 мл раствора соли азотнокислого лантана, содержащего в пересчете на металл 0,084 г лантана 5 мл р-ра соли азотнокислого кобальта, содержащего в пересчете на металл 0,48 г кобальта, 6 мл раствора соли аммония молибденовокислого, содержащего в пересчете на металл 0,89 г молибдена. В результате приготовления получают катализатор, содержащий, мас.лантан - 0,7 кобальт - 4,0 молибден - 7,5 цеолит - 24,0 -оксид алюминия - 63,8. Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Для этого берут 3,3 г высококремнеземистого цеолита и 6,72 г -оксид алюминия. А для пропитки смеси вышеуказанных компонентов используют следующие водные растворы солей модифицирующих добавок 6 мл раствора соли азотнокислого лантана, содержащего в пересчете на металл 0,12 г лантана 6 мл р-ра соли азотнокислого кобальта, содержащего в пересчете на металл 0,54 г кобальта, 8,0 мл раствора соли аммония молибденовокислого, содержащего в пересчете на металл 1,22 г молибдена. В результате приготовления получают катализатор, содержащий, мас.лантан - 1,0 кобальт - 4,6 молибден - 10,3 цеолит - 28,0 -оксид алюминия - 56,1. Полученные по примерам 1-3 катализаторы испытаны в процессе гидрокрекинга, гидроизомеризации и гидрообессеривания парафинов С 5-С 15 в лабораторной проточной установке высокого давления в интервале температур 350-500 С, давлении 2,0-2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,0-6,0 час-1, кратности подачи водорода 500-1200 м 3/м 3. Результаты испытаний представлены в табл. 1-5. Катализаторы испытаны также в процессе гидрообессеривания смеси бутилмеркаптан - декан. Результаты представлены в табл. 6-7. 3 11946 Таблица 1 Результаты проведения испытания на катализаторе по примеру 1 РН 22,0 МПа об 2,0 час-1 Н 2/сырье 500-1200 м 3/м 3 Показатели Температура процесса, оС 350 400 450 н-пентан Общая конверсия, мас.100,0 100,0 100,0 Выход изоалканов, мас.72,0 71,4 65,6 Выход С 5-изоалкана, мас.64,7 63,8 60,1 Селективность по изомерам,72,0 71,4 65,6 н-гептан Общая конверсия, мас.100,0 100,0 100,0 Выход изоалканов, мас.65,8 59,2 57,4 Выход С 5-С 6-изоалканов, мас.37,2 26,6 23,8 Селективность по изомерам,65,8 59,2 57,4 н-декан Общая конверсия, мас.73,0 77,4 97,7 Выход изоалканов, мас.44,0 43,0 52,7 Выход С 5-С 6-изоалканов, мас.25,6 26,7 35,0 Выход газообразных продуктов, мас.22,0 25,0 28,0 Селективность по изомерам,60,3 55,6 53,9 Результаты проведения испытания на катализаторе по примеру 2 РН 22,0 МПа об 2,0 час-1 Н 2/сырье 500-1200 м 3/м 3 Показатели Температура процесса, оС 350 400 450 н-декан Общая конверсия, мас.77,0 84,0 98,0 Выход изоалканов, мас.48,7 51,0 54,0 Выход С 5-С 6 изоалканов, мас.26,4 27,2 34,0 Выход газообразных продуктов, мас.24,0 26,7 28,3 Селективность по изомерам,63,2 60,8 55,2 Таблица 3 Влияние объемной скорости подачи сырья на активность катализатора по примеру 2 Р 22,0 МПа Тп 450 С Н 2/сырье 500-1200 м 3/м 3 Показатели Объемная скорость подачи сырья, час-1 2 4 6 н-декан Общая конверсия, мас.98,0 95,8 81,6 Выход изоалканов, мас.54,0 71,8 58,4 Выход С 5-С 6 изоалканов, мас.34,0 51,3 50,0 Выход газовых продуктов, мас.28,3 4,0 2,0 Селективность по изомерам,55,2 74,9 71,6 Таблица 4 Результаты проведения испытания на катализаторе по примеру 3 Р 22,0 МПа об 2,0 час-1 Н 2/сырье 500-1200 м 3/м 3 Показатели Температура процесса, оС 350 400 450 н-пентадекан Общая конверсия, мас.85,1 89,4 97,0 Выход изоалканов, мас.54,7 62,5 69,3 Выход С 5-С 6 изоалканов, мас.36,0 39,3 43,7 Выход газообразных продуктов, мас.9,1 13,2 15,7 Селективность по изомерам,64,3 69,9 71,4 4 11946 Таблица 5 Влияние объемной скорости подачи сырья на активность катализатора по примеру 2 РН 22,0 МПа Топ 450 С Н 2/сырье 500-1200 м 3/м 3 Показатели Объемная скорость подачи сырья, час-1 2 4 6 н-пентадекан Общая конверсия, мас.97,0 80,0 73,3 Выход изоалканов, мас.69,3 62,6 52,9 Выход С 5-С 6 изоалканов, мас 43,7 43,5 35,6 Выход газовых продуктов, мас.15,7 2,0 следы Селективность по изомерам, мас.71,4 78,3 72,2 Таблица 6 Результаты проведения испытания на гидрокрекирующую, гидроизомеризующую и гидрообессеривающую активность катализатора по примеру 3 РН 22,0 МПа об 2,0 час-1 Н 2/сырье 500-1200 м 3/м 3 Показатели Температура процесса, оС 350 400 450 500 бутилмеркаптан-декан Содержание серы в исходном сырье, мас.0,3 0,3 0,3 0,3 Общая конверсия, мас.100,0 100,0 100,0 100,0 Выход изоалканов, мас.57,8 56,0 53,5 47,8 Выход газообразных продуктов, мас.23,6 26,0 28,8 31,5 Селективность по изомерам, мас.57,8 56,0 53,5 47,8 Гидрообессеривающая активность катализатора,66,7 76,6 99,6 99,8 Остаточная сера в катализате,0,1 0,07 0,001 0,0009 Таблица 7 Влияние объемной скорости подачи сырья на гидрокрекирующую, гидроизомеризующую и гидрообессеривающую активность катализатора по примеру 2 РН 22,0 МПа Топ 450 С Н 2/сырье 500-1200 м 3/м 3 Показатели Объемная скорость подачи сырья, час-1 2 4 6 бутилмеркаптан-декан Содержание серы в исходном сырье, мас.0,3 0,3 0,3 Общая конверсия, мас.100,0 100,0 100,0 Выход изоалканов, мас.53,5 69,7 63,2 Выход газообразных продуктов, мас.28,8 8,4 4,6 Селективность по изомерам, мас.53,5 69,7 65,2 Гидрообессеривающая активность катализатора,99,6 73,7 56,6 Остаточная сера в катализате,0,001 0,079 0,13 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Катализатор гидрокрекинга, гидроизомеризации и гидрообессеривания парафинов С 5-С 15, включающий цеолит, оксид алюминия и лантан, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кобальт и молибден, в качестве цеолита - высококремнеземистый цеолит, в качестве оксида алюминия -оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.лантан 0,7-1,0 кобальт 4,0-4,6 молибден 7,5-10,3 высококремнеземистый цеолит 24,0-28,0