Способ переработки марганецсодержащих материалов

МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ получения электролитического диоксида марганца,и может быть использовано при переработке марганецсодержащих руд и техногенного сырья. Способ переработки марганецсодержащих материалов включает выщелачивание раствором серной кислоты концентрацией 75-100 г/дм 3 в присутствии металлического железа при температуре 80-90 С и очистку раствора после выщелачивания от примесей, которую ведут 2025-ным раствором 4 при 6,5-7,0,температуре 90-95 С и аэрировании воздухом с последующим выделением марганца из раствора электролизом. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса и получение электролитического диоксида марганца.(72) Танекеева Майра Шаймардановна Абдыкирова Гулнар Жанузаковна Тойланбай Гулнара Ауельбековна Телков Шамиль Абдулаевич Сыдыков Айдос Еркинбакытович Зиновьева Людмила Владимировна Ешпанова Гулбану Тондыбаевна(73) Акционерное общество Центр наук о земле,металлургии и обогащения(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к технологии получения электролитического диоксида марганца,и может быть использовано при переработке марганецсодержащих руд и техногенного сырья. Известен способ химического обогащения окисно-карбонатных руд с содержанием марганца 30-35 мас., включающий смешивание размолотой до крупности 0,1 мм руды с насыщенным раствором хлористого кальция в соотношении 1(3,0-3,5),перекачивание полученной пульпы в течение 0,5-1 ч через батарею автоклавов, нагретую до 200-220 С затем к пульпе добавляют хлористый кальций в количестве 40-65 от веса твердого и хлористое железо до концентрации его в растворе 2,0-2,5 и перекачивают смесь через вторую батарею автоклавов, нагретую до 200-250 С, к пульпе повторно добавляют хлористое железо до указанной выше концентрации и перекачивают смесь через батарею автоклавов, нагретую до 240-260 С пульпу охлаждают до 90-100 С, отделяют от твердого осадка, осаждают марганец из раствора пушенкой,фильтруют, промывают, прокаливают и окатывают или брикетируют. Конечный продукт после прокалки содержит до 60-64 мас. марганца при значительном содержании примесей оксида кальция - 3-4 мас., хлорида кальция - 3-5 мас., до 1 мас. - оксида кремния. Извлечение марганца в конечный продукт 92-95,5 (Патент РФ 2090641,кл. С 22 В 47/00, опубл. 20.09.1997). Способ имеет следующие недостатки сложен в аппаратурном исполнении (использует 2 системы батарей автоклавов) и длителен по времени процесс требует высоких температур выщелачивания конечным продуктом является концентрат марганца,по чистоте и содержанию примесей пригодный только для выплавки ферромарганца или алюмотермического марганца способ использует хлорид кальция и хлористое железо, что удорожает процесс. Известен также способ получения марганцевых концентратов из предварительно обогащенного марганецсодержащего сырья с содержанием оксидов марганца до 35,включающий выщелачивание марганца неорганическими кислотами, нейтрализацию полученного раствора известковым молоком до 4,5, отделение твердой фазы от марганецсодержащего раствора, введение в раствор полиакриловой или полиметакриловой кислот,осаждение концентрата марганца щелочными реагентами, отделение его от маточного раствора, промывку репульпацией при соотношении ТЖ 110, фильтрацию и сушку. Конечный продукт содержит 45-60 мас. марганца при извлечении его до 75 (А.с. СССР 1664862, кл. С 22 В 47/00, опубл. 23.07.1991.) Способ имеет следующие недостатки требует предварительного обогащения руды до карбонатных или оксидных концентратов использует полимерные соединения при значительном их расходе и низкое извлечение марганца в конечный продукт. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ переработки марганцевых руд,включающий совмещенный обжиг-спекание с углеродсодержащим материалом при 600-900 С предварительно измельченной марганецсодержащей руды, обработку спека абгазной соляной кислотой при 70-95 С и ТЖ 1(1,5-80) и очистку раствора от примесей. Поддерживаясмеси меньше 1,0,раствор декантируют и доводятдо 4,0-6,0,отфильтровывают гидроксиды примесей. Из раствора хлорида марганцапри 40-90 С выделяют концентрат марганца при 7,6-14,0 в присутствии окислителя, концентрат отделяют от маточного раствора, промывают горячей водой при ТЖ 1 (2,5-35), отфильтровывают и сушат. (Патент РФ 2175991, кл. С 22 В 47/00, С 01 45/02, опубл. 20.11.2001). Способ имеет следующие недостатки- необходимость проведения энергоемкого и дорогостоящего восстановительного обжига марганцевых руд, при котором происходит последовательное выделение окиси и двуокиси углерода (примерно 23-29 СО и 46-52 С 2),которые необходимо улавливать для предотвращения выбросов в окружающую среду- использование агрессивной соляной кислоты,обладающей сильным коррозионным действием на аппаратуру и необходимостью использования специальных конструкционных материалов,требующей большого расхода в результате растворения пустой породы. Кроме того, стоимость соляной кислоты достаточно высокая при низком содержании основного вещества (не выше 37).- конечным продуктом является марганцевый концентрат, содержащий около 60 марганца и загрязненный примесями, перешедшими при осаждении из раствора хлорида марганца. Задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа переработки марганецсодержащих материалов с получением электролитического диоксида марганца (ЭДМ) и упрощение процесса. Указанный результат достигается в способе переработки марганецсодержащих материалов,включающем кислотное выщелачивание, очистку раствора после выщелачивания от примесей,отделение гидратного осадка примесей и выделение марганца из раствора, в котором выщелачивание проводят раствором серной кислоты концентрацией 75-100 г/дм 3 в присутствии металлического железа при температуре 80-90 С, очистку от примесей ведут 20-25-ным раствором 4 при 6,57,0, температуре 90-95 С и аэрировании воздухом с последующим выделением марганца из раствора электролизом. Сущность изобретения заключается в следующем. Марганецсодержащий материал подвергают восстановительному выщелачиванию раствором серной кислоты концентрацией 75100 г/дм 3 в присутствии металлического железа. Экспериментальными данными установлено, что указанная концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе и температура выщелачивания 80-90 С являются оптимальными для выщелачивания марганца. При концентрации серной кислоты менее 75 г/дм 3 наблюдается низкое извлечение марганца в раствор. С повышением концентрации серной кислоты выше 100 г/дм 3 возрастает содержание примесей в растворе после выщелачивания. Основным преимуществом серной кислоты как реагента при гидрометаллургической переработке марганцевых руд является низкая цена, а также наличие еще более дешевых сернокислотных отходов. Таким образом, в предлагаемом способе по сравнению с известным исключается операция восстановительного обжига и исключается применение соляной кислоты, тем самым достигается упрощение процесса. Полученный раствор после выщелачивания подвергается очистке от железа и других примесей,которая осуществляется гидролитическим способом с использованием 20-25 раствора гидроксида аммония при 6,5-7,0, температуре 90-95 С и аэрировании воздухом. Указанная концентрация гидроксида аммония является оптимальной, так как при концентрации гидроксида аммония менее 20 наблюдается сильное разбавление раствора и неполное осаждение примесей, а концентрация гидроксида аммония более 25 нецелесообразна. Осаждение примесей проводится в присутствии окислителя, в качестве которого используется кислород воздуха, при этом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного, которое осаждается в виде гидроксида. Если при осаждении не будет окислителя, то незначительные количества железа будут присутствовать в растворе. Проведение очистки раствора при 6,5-7,0 обеспечивает максимальное осаждение всех вредных для последующего электролиза примесей меди, цинка, никеля, кобальта, алюминия, фосфора,мышьяка, сурьмы, железаи железа . Присутствие объемного осадка гидроксида железа позволяет провести окончательную доочистку от примесей за счет развитой поверхности гидроксида железа. Гидролитическая очистка электролита позволяет получить в дальнейшем качественный ЭДМ при электролизе. Поддержание температуры при очистке от примесей в интервале 90-95 С позволяет не только достичь полной очистки раствора, но и улучшить фильтрование осадка гидроксида железа и примесей за счет коагуляции и частичной кристаллизации осадка гидрооксидов. При температуре менее 90 С коагуляции осадка не происходит и осадки фильтруются очень плохо. Повышение температуры выше 95 С технологически и экономически нецелесообразно. После осаждения примесей суспензия фильтруется, шлам промывается, а очищенный от примесей марганецсодержащий раствор перерабатывается электролизом с выделением электролитического диоксида марганца (ЭДМ). Примеры осуществления способа. Пример 1. Выщелачивают марганецсодержащий шлам руды месторождения Восточный Камыс следующего состава, мас. 20,0 М 6,840,1 2 7,0 А 23 2,41,70 22 0,30 2 0,110,027 , раствором серной кислоты концентрацией 75 г/дм 3 с добавлением металлического железа при его расходе - 120 (от стехиометрически необходимого количества),ТЖ 110, температуре 80 С и продолжительности выщелачивания - 3 часа. Раствор после выщелачивания марганецсодержащего шлама имеет следующий состав, г/дм 3 33,2 М 9,470,007 С 0,192,800,0180,016 Со 0,022 Р 0,0010,011 . При выщелачивании извлечение марганца составило 98,0. Примеси из раствора после выщелачивания осаждали добавлением 20 раствора 4 при 6,5, температуре 90 С и аэрировании воздухом в течение 2 часов. После осаждения полученный гидратный осадок отфильтровывали. Очищенный раствор после осаждения примесей содержал, г/дм 3 32,5 М 0,0010,0008 С 0,0030,010,00090,0008 Со 0,001 Р 0,0010,001 . Полученный раствор направляли на электролитическое выделение марганца с получением ЭДМ. Электролиз проводили при плотности тока - а 150 А/м 3, температуре в электролизной ванне - 90 С и продолжительности - 7 часов. В исходном электролите создавали концентрацию свободной серной кислоты - 20 г/дм 3. В отработанном электролите содержится, г/дм 3 1,70 М 0,0005 следы С, , , , Со, Рине обнаружены. Пример 2. При переработке выщелачивают марганецсодержащий шлам руды месторождения Восточный Камыс, содержащий, мас. 21,0 М 6,939,9 2 7,2 А 23 2,31,75 22 0,31 Т 2 0,110,029 , раствором серной кислоты концентрацией 87,0 г/дм 3 с введением металлического железа при его расходе 130(от стехиометрически необходимого количества), ТЖ 110, температуре 85 С и продолжительности выщелачивания - 3 часа. Полученный раствор после выщелачивания имел следующий состав, г/дм 3 35,0 М 9,780,008 С 0,192,900,0190,015 Со 0,023 Р 0,0010,012 . Извлечение марганца при выщелачивании составило 99 . Проводят осаждение примесей из раствора после выщелачивания добавлением 22,5 раствора 4 при 6,75, температуре 92,0 С и аэрировании воздухом в течение 2 часов. Полученную пульпу отфильтровывают с получением очищенного раствора и гидратного осадка, содержащего примеси. Раствор после осаждения примесей содержал, г/дм 3 33,8 М 0,0030,0010 С 0,0050,010,0010,005 Со 0,003 Р 0,0010,001 . Очищенный раствор направляли на электролитическое выделение марганца с получением ЭДМ. Электролиз проводили при условиях, аналогичных примеру 1. Пример 3. Марганецсодержащую руду месторождения Восточный Камыс, содержащую,3 мас. 26,0 М 6,439,7 2 6,75 А 23 2,181,60 22 0,32 2 0,120,03 ,выщелачивают раствором 100 г/дм 3 24 с добавлением металлического железа при его расходе - 140(от стехиометрически необходимого количества), ТЖ 110, температуре 90 С и продолжительности выщелачивания - 3 часа. Состав раствора после выщелачивания, г/дм 3 37,1 М 9,850,009 С 0,202,870,0170,015 Со 0,020 Р 0,0010,010 . Извлечение марганца при восстановительном выщелачивании составляет 99,5. Из раствора после выщелачивания осаждают железо и другие примеси добавлением 25 раствора 4 при 7,0, температуре 95 С и аэрировании воздухом в течение 2 часов. Состав очищенного от примесей раствора, г/дм 3 35,8 М 0,0020,0017 С 0,0090,080,0030,007 Со 0,006 Р 0,0010,003 . Гидратный осадок примесей отфильтровывают и очищенный раствор направляют на электролиз с получением электролитического диоксида марганца (ЭДМ). Условия электролиза аналогичны примеру 1. Образцы ЭДМ, полученные в результате электролиза (примеры 1-3), изучены с помощью рентгенофлуоресцентного,рентгенофазового анализов и растровой электронной микроскопии. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа показали, что содержание марганца в ЭДМ соответствует нормативным показателям и составляет 60,0 - 60,9 мас М. Данные ЭДСанализа показали, что в исследуемой пробе содержится 60 мас. М или 95 мас. МО 2. Образцы ЭДМ,изученные с помощью рентгенофазового анализа, идентифицируются как рамсделлит, то есть- модификация М 2, которая является пригодной для производства химических источников тока (ХИТ). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ переработки марганецсодержащих материалов,включающий кислотное выщелачивание,очистку раствора после выщелачивания от примесей, отделение гидратного осадка примесей и выделение марганца из раствора,отличающийся тем, что выщелачивание проводят раствором серной кислоты концентрацией 75-100 г/дм 3 в присутствии металлического железа при температуре 80-90 С, очистку от примесей ведут 20-25-ным раствором 4 при рН 6,57,0, температуре 90-95 С и аэрировании воздухом с последующим выделением марганца из раствора электролизом.