Способ извлечения ванадия

(51) 22 34/22 (2006.01) 22 3/08 (2006.01) 22 3/24 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ включает обработку руды подачей серной кислоты для выщелачивания, сорбции ванадия смолой из продуктивных растворов и десорбцию ванадия. Способ отличается предварительной обработкой руды раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 0,1- 1 мас. в количестве 4-6 мас.,предпочтительно 4,5 мас. от веса руды в течение часа. Выщелачивание осуществляют вводным раствором, содержащим не более 20 мас серной кислоты и 0,001-0,01 мас. поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ. В качестве поверхностно-активного вещества используют сульфанол или неонол или их смесь.(72) Мамытбеков Галымжан Куламкадырович Кожахметов Серик Касымович(73) Мамытбеков Галымжан Куламкадырович Товарищество с ограниченной ответственностью Институт высоких технологий(57) Изобретение относится к технологии переработки ванадийсодержащего сырья. Предложенный способ извлечения ванадия Изобретение относится к металлургии редких металлов, способам извлечения ванадия из черносланцевых руд,способам переработки ванадийсодержащего сырья, в частности к переработке кварцитов Каратау методами выщелачивания. Известен способ переработки ванадийсодержащего сырья, в частности, кварцитов Каратау,включающий кучное кислотное выщелачивание до достижения окислительновосстановительного потенциала раствора, по меньшей мере, 0,8-0,9 В, с последующей совместной сорбцией ванадия и урана, после чего проводят раздельную десорбцию. В качестве выщелачивающих агентов используют серную или смесь серной и азотной кислот. (Предварительный патент РК 12431 от 14.06.2001) Основным недостатком известного способа является низкое извлечение ванадия на стадии выщелачивания (59) и нестабильность его концентрации в растворах, подаваемых на сорбцию. Известен способ переработки ванадийсодержащего сырья, который включает кислотное выщелачивание, сорбцию смолой ванадия, урана и фосфора из растворов выщелачивания до насыщения смолы ванадием,десорбцию ванадия со смолы и получение оксида ванадия. При этом проводят двухконтурное насыщение смолы ванадием первоначально до 200250 г/кг путем сорбции из растворов выщелачивания. Затем донасыщают до 450-650 г/кг обработкой растворами ванадиевой кислоты,содержащими не менее 15 г/л оксида ванадия, с одновременным выделением урана и фосфора в маточный раствор. Десорбцию ванадия со смолы,насыщенной ванадием до 450-650 г/кг, ведут методом твердофазной или жидкофазной десорбции. В качестве растворов ванадиевой кислоты используют десорбаты жидкофазной десорбции или растворы, приготовленные из метаванадата аммония (Патент РФ 2374345 оп.27.11.2009.) Известный способ позволяет отделить оксид ванадия от урана и фосфора, снизить расходы реагентов,однако характеризуется недостаточно высокой степенью извлечения ванадия. Известен способ извлечения ванадия, который включает экстракцию-,-дигидроксиэтиламином в органическом разбавителе,после которой осуществляют реэкстракцию ванадия раствором аммиака. (Патент РФ 2358029 оп. 10.06.2009). Способ позволяет повысить степень извлечения ванадия, но требует специальных дорогостоящих реагентов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки ванадийсодержащего сырья,включающий двухэтапное кучное выщелачивание ванадия, сорбцию ванадия из продуктивных растворов, доукрепление маточников сорбции серной кислотой и подачу их на выщелачивание. Перед выщелачиванием сырьг закладывают в кучу с 2 одновременным смешиванием с серной кислотой с расходом не менее 30 кг/т и выщелачивают на первом этапе оборотными маточниками сорбции с плотностью орошения 3,5-4,5 л/м 2/ч и количеством циклов не менее 3, до укрепление оборотных маточников сорбции серной кислотой ведут до ее содержания 8.0-8.5 и подают их на кучу на втором этапе выщелачивания (Патент РФ 2374344, С 22 В 34/22, С 22 В 3/08, С 22 В /24, оп. 27.11.2009). Способ позволяет извлекать 75-82 ванадия. Однако осуществление способа требует длительного времени, не менее 40 дней и имеет недостаточную эффективность извлечения ванадия. Задачей изобретения является разработка эффективного способа извлечения ванадия. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени извлечения ванадия. Технический результат достигается способом,включающим обработку руды раствором сульфаминовой кислоты и выщелачивание руды выщелачивающей смесью, которая содержит раствор серной кислоты и поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ. Перед выщелачиванием руду обрабатывают 0,11 раствором сульфаминовой кислоты в количестве 4-6, предпочтительно 4,5 мас. от веса руды в течение часа. Смесь для выщелачивания руды содержит не более 20 мас, предпочтительно 10-15 серной кислоты и 0,001-0,01 мас. поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ. Выщелачивание осуществляют в динамическом или статическом режиме в течение от трех часов до суток,соответственно. Выщелачивание рудтл осуществляют при соотношении фаз жидкая твердая ЖТ 31. В динамическом режиме циркуляцией выщелачивающий раствор при соотношении фаз жидкая твердая ЖТ 31 в течение не менее трех циклов. Выщелачивание в статическом режиме осуществляют в течение суток. Указанные существенные признаки способа позволяют осуществить перевод ванадия в легкорастворимую форму в виде гидратированных оксидов - ванадилов общей формулы 2 и 2 . Изобретение применимо для переработки черносланцевых руд, в том числе месторождения Бала - Сауыскандык. Известно, что переработка черносланцевых руд чрезвычайно сложна из-за разнообразия структур и характера химических связей. В результате их выщелачивания в пульпе образуются частицы пород, способные сорбировать из продуктивных растворов ванадий, что снижает эффективность извлечения ванадия. При низких значениях рН менее 1,5 из продуктивных растворов на стадии сорбции выкристаллизовываются кристаллы алюмосиликатов, которые забивают межзерновое пространство сорбентов в сорбционной колонне. Применение в предлагаемом способе раствора для выщелачивания, содержащего наряду с серной кислотой, поверхностно-активного вещество или смеси поверхностно-активного веществ и предварительную обработку руды раствором сульфаминовой кислотой позволяет повысить эффективность извлечения ванадия. Предлагаемый способ извлечения ванадия включает известные стадии обработки руды подачу серной кислоты для выщелачивания руды,сорбцию ванадия смолой из продуктивных растворов и его десорбцию. Отличительными существенными признаками способа является предварительная обработка руды раствором сульфаминовой кислоты с последующим выщелачиванием руды серной кислотой с присутствии поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активного веществ. Предварительную обработку руды осуществляют 0,1-1 мас. раствором сульфаминовой кислоты в количестве 4-6 мас., предпочтительно 4,5 мас. от веса руды в течение часа. В качестве поверхностноактивного вещества для предварительной обработки руды используют сульфанол или неонол, или смесь сульфанола с неонолом. Последующее выщелачивание руды осуществляют водным раствором, содержащим не более 20 мас серной кислоты, предпочтительно 10-15 мас., и 0,001-0,01 мас. поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ. Выщелачивание ведут при соотношении жидкой и твердой фазы в соотношении ЖТ 31. Процесс ведут в динамическом или статическом режиме в течение от трех часов до суток соответственно. При динамическом режиме выщелачивающий раствор прокачивают через твердую фазу не менее трех раз. Время выщелачивания в этом случае составляет 3 часа. Обработка руды сульфаминовой кислотой создает условия для последующего проникновения выщелачивающего раствора в результате способности сульфаминовой кислоты быстро взаимодействовать с соединениями различной природы, вызывая разрушение межкристаллических связей, создавая условия для последующего выщелачивания. Известно, что черносланцевые отложения содержат углеродистое органическое вещество, которое полигенно и в значительной степени графитизировано. (Буряк В.А. Руды и металлы.-2002 6, с.25-36). Сульфаминовая кислота размягчает и сульфирует органические соединения,что способствует ускорению выщелачивания. Присутствие поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ в выщелачивающем растворе серной кислоты регулирует межфазного натяжения в реакционной системе за счет адсорбции ПАВ на поверхности раздела твердой и жидкой фаз в виде пленок,которые снижают поверхностную энергию твердой фазы и обеспечивают проницаемость для выщелачивающего раствора. Заявленные концентрации веществ, а именно,0,1-1,0 мас. раствор сульфаминовой кислоты,0,001-0,01 мас. поверхностно-активного вещества,не более 20 мас серной кислоты являются оптимальными, но не ограничивающими объем прав, согласно предполагаемому изобретению. При использовании концентраций применяемых регентов ниже нижних пределов и времени осуществления способа выщелачивания менее заявленных,не достигается необходимый технический результат, степень извлечения ванадия не превосходит показатель по прототипу. Верхние пределы определяются, в первую очередь,экономической целесообразностью. Так, при осуществлении выщелачивая с применением поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ в водном растворе серной кислоты выше заявленных пределов не приводит к заметному росту степени извлечения ванадия. В среднем, степень извлечения составляет 86-88. Увеличение расхода поверхностноактивного вещества не влияет на суммарный эффект извлечения ванадия. А увеличение концентрации серной кислоты, не оказывает существенного влияния на скорость реакции или выход конечного продукта,но ухудшает экономические и экологические показатели способа. Предложенный способ выщелачивания при расходе серной кислоты 171-188,5 кг/т позволяет достичь степени извлечения ванадия 86- 88., что на 5-10 выше, чем у прототипа. Преимуществом способа является возможность его осуществления в течение суток при периодическом подогреве до умеренных температур-50-80. Способ по прототипу осуществляется в течение срока, превышающего месяц. Сведения,подтверждающие возможность осуществления способа. Пример 1 осуществления способа извлечения ванадия. Руда месторождения Бала-Саускандык имеет следующий состав(содержание мас.) 2-70,5 С 10,3 25 -1,1 -0,02 Мо-0,03, РЗЭ-0,065 235,4 23-4,6 Р-0,71 -1,95 прочие 5,32. Пробу руды в количестве 3 кг, крупностью 1-3 мм, загружали в перколятор, смешивали с 135 г 0,1 раствора сульфаминовой кислоты. Смесь перешивали в течение часа. Готовили выщелачивающий водный раствор, содержащий 20 мас серной кислоты и 0,001 мас. сульфанола. К полученной смеси руды и сульфаминовой кислоты добавляли приготовленный выщелачивающий раствор в количестве 9 кг. Соотношение жидкой и твердой фаз (ЖТ) равно 31. Смесь выдерживали в течение суток, периодически подогревая до 80/5 С. После выщелачивания продуктивный раствор направляли на сорбционный передел. Извлечение ванадия составило 86. Пример 2 осуществления способа извлечения ванадия. Пробу руды в количестве 3 кг, крупностью 13 мм, загружали в перколятор, смешивали с 180 г раствора сульфаминовой кислоты, концентрация которого составляет 0,5 мас Смесь перемешивали в течение часа. Готовили выщелачивающий водный раствор, содержащий 17 мас серной кислоты и 0,01 мас. неонола. К полученной смеси руды и 3 сульфаминовой кислоты добавляли приготовленный выщелачивающий раствор в количестве 9 кг. Соотношение ЖТ равно 31. Смесь, подогретую до 80/- 5 С трижды прокачивали через перкулятор. После выщелачивания продуктивный раствор направляли на сорбционный передел. Извлечение ванадия составило 88. Таким образом, совокупность заявленных существенных признаков позволяет извлекать ванадий со степень извлечения 86-88 . Способ осуществляют при умеренных температурах в течение не более трех часов при выщелачивании в режиме циркуляции выщелачивающего раствор и не более суток в статическом режиме. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ извлечения ванадия двухстадийной обработкой руды, включающий подачу серной кислоты для выщелачивания, использование растворов сульфаминовой кислоты и поверхностноактивных веществ или смесь поверхностноактивных веществ, последующую сорбцию ванадия смолой из продуктивных растворов и его десорбцию, отличающийся тем, что на первой стадии в руду подают водный раствор, содержащий поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, затем раствор сульфаминовой кислоты с последующим выщелачиванием обработанной руды раствором серной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что руду обрабатывают раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 0,1-1 мас. в количестве 4-6 мас.,предпочтительно 4,5 мас. от веса руды в течение часа. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют водным раствором,содержащим не более 20 мас. серной кислоты и 0,001-0,01 мас. поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивающий раствор в качестве поверхностноактивного вещества содержит сульфанол или неонол или смесь сульфанола с неонолом. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют в динамическом или статическом режиме при соотношении жидкой и твердой фаз равном 31 в течение от трех часов до суток, соответственно. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что выщелачивание руды в динамическом режиме осуществляют при не менее чем трехкратной циркуляции выщелачивающего раствора.