Способ получения огнеупорной керамики

(51) 04 35/14 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ машиностроительная,в стекловаренном производстве, строительной индустрии. Способ получения огнеупорной керамики,включает помол в планетарно - центробежной мельнице смеси (40,30-52,10) кварца, (5,9016,70) карбоната кальция,(2,00-6,00) волластонита, (5,00-8,00) поливинилового спирта,перемешивание с алюминием в количестве (25,00 28,00) и кремнегелем (3,00-8,00), сушку и нагрев в печи до температуры инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - 800-900 С. Полученная огнеупорная керамика имеет прочность на сжатие(72) Мофа Нина Николаевна Антонюк Валерий Иосифович Садыков Бахтияр Сейсембекович(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт проблем горения Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Инновационный патент РК 22038, кл. С 04 В 35/14, опубл. 15.12.09 г(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕУПОРНОЙ КЕРАМИКИ(57) Изобретение относится к получению термостойкой керамики,которая может применяться в качестве конструкционного материала при изготовлении элементов тепловой защиты во многих отраслях промышленности, таких как химическая,металлургическая Изобретение относится к получению термостойкой керамики, которая может применяться в качестве конструкционного материала при изготовлении элементов тепловой защиты во многих отраслях промышленности, таких как химическая,металлургическая машиностроительная,в стекловаренном производстве, строительной индустрии. Известен способ получения керамики из пирогенной двуокиси кремния, предварительно обработанной аммиаком или его производными,включающий приготовление пористых агломератов,сушку, термообработку в вакууме или инертной среде, мокрое измельчение, литье заготовок и их обжиг. (Р.Айлер Химия кремнезема. Изд. Мир,1982 г., 4.1, с.29) Недостатком известного способа является сложность и вредность производства(использование аммиака), а также пониженная термостойкость - полученный кристобалит имеет температуру перехода в стеклофазу 1700 С.(А.с. 996389, кл. С 04 В 35/14, опубл. 15.02.83,бюл. 6) Известен способ получения огнеупорной керамики, включающий помол и перемешивание кварцевого песка,алюминия и добавок функционального и технологического назначения,формование смеси методом гидростатического прессования с последующей сушкой и нагревом в печи до температуры инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (700-800 С). Керамика, полученная известным способом имеет среднюю плотность 1700-1800 кг/м 3, предел прочности на сжатие 13,219,8 МПа, линейное расширение 8,4-10-6 1/К (при 900-1200 С),огнеупорность(Конверсия в машиностроении в России, 5,2002 г./ О. Н. Иванов, С. Е. Малинин, Г. П. Гафиятуллина, И. В. Кутявина / Создание композиционных материалов на базе СВСтехнологий, с.46-51). Недостатком известного способа является пониженная пористость, предел прочности на сжатие и повышенная теплопроводность. Наиболее близким техническим решением к заявляемому,является способ получения огнеупорной керамики, включающий помол кварца в планетарно центробежной мельнице, его науглероживание в среде пропан - бутановой смеси при температуре 750 - 800 С в течение 10-20 минут с последующим охлаждением в инертной среде,перемешивание с алюминием, формование смеси методом гидростатического прессования с последующей сушкой и нагревом в печи до температуры инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - 750-900 С,при количественном соотношении (62,50-70,00) масс.кварца и (30,00 - 37,5) масс.алюминия. Керамика, полученная известным способом имеет прочность на сжатие 1950) кг/м 3. (Инновационный патент 22038, кл. С 04 В 35/14, опубл. 15.12.09, бюл. 12). Недостатком способа является повышенная энергоемкость технологического процесса вследствие включения цикла высокотемпературного науглероживания в пропан- бутановой смеси и последующего охлаждения в инертной среде,повышенная плотность, получаемой керамики и пониженная прочность на сжатие и теплопроводность. Задачей заявляемого технического решения является разработка способа получения огнеупорной керамики на Казахстанском сырье для использования в качестве конструкционного материала при изготовлении элементов тепловой защиты. Техническим эффектом заявляемого технического решения является повышение прочности на сжатие (49,7-68,5) МПа, пористости(0,060-0,091 Вт/мК) огнеупорной керамики. Задача решается тем, что способ получения огнеупорной керамики, включает помол в планетарно - центробежной мельнице смеси (40,30 52,10) кварца, (5,90-16,70) карбоната кальция,(2,00-6,00) волластонита,(5,00-8,00) поливинилового спирта,перемешивание с алюминием в количестве (25,00-28,00) и кремнегелем (3,00 - 8,00), сушку и нагрев в печи до температуры инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - 800-900 С. Отличительным признаком заявляемого технического решения является то, что помол осуществляют совместно с мрамором,волластонитом и поливиноловым спиртом, а перед формованием в смесь вводят кремнегель, при этом количественное соотношение используемых компонентов следующее (40,30-52,10) масс. кварца (5,90-16,70) масс.мрамора (2,00 - 6,00) масс.волластонита (5,00-8,00) масс.поливинилового спирта (25,00-28,00) масс.алюминия и (3,00 - 8,00) масс.кремнегеля. В заявляемом способе используют Казахстанский кварц Кускудуксого месторождения Алматинской обл. следующего состава 2 - 98,84 23 - 0,39 123 - 0,55 Т 2- 0,12 В заявляемом способе используют волластонит Аксаранского месторождения Республики Казахстан. Использование волластонита в способе получения огнеупорной керамики определено его химическим составом СаО-48,3 2-51,7 и особенностью структуры. Волластонит относится к семейству пироксеноидов подкласса цепочечных силикатов. Повторяемость такой структуры определяет его цепочку, благодаря которой кристаллы волластонита приобретают игольчатую форму частиц и сохраняют эту структуру при помоле в ПЦМ, что показывает электронномикроскопический анализ. Эта особенность структуры волластонита определяет его использование, главным образом, в качестве микроармирующего наполнителя, что обеспечивает повышенную прочность получаемой керамики. В результате интенсивного измельчения в мельницах-активаторах, повышается реакционная способность волластонита,снижается его температура плавления и разложения на составляющие оксиды, обладающие высокой реакционной способностью, СаО и 2, а также взаимодействия с компонентами шихты с образованием ультрадисперсных сложных соединений,способствующих достижению технического эффекта поставленной задачи. В заявляемом способе используют мрамор Казахстанского Екпединского месторождения г.Текели, имеющий в своем составе 95,7 карбоната кальция (СаСО 3) и 4,3 кварца. Карбонат кальция при нагреве до 700-800 С и выше разлагается с образованием оксида кальция(СаО) и углекислого газа (С 2). Углекислый газ способствует образованию микропор в огнеупорной керамике. Таким образом, использование мрамора в заявляемом способе, обеспечивает повышение пористости и снижение теплопроводности получаемой огнеупорной керамики. Кроме того,насыщение образца углекислым газом, обеспечивает более полное использование алюминия в экзотермических реакциях с компонентами шихты при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе,поскольку снижается возможность окисления его запрессованным в образец кислородом воздуха. СаО взаимодействует с 2 и А 123 с образованием высоко дисперсных соединений (в пределах 10 мкм) Са 2 А 127 , Са 9 А 1618, Са А 147 и А 11219, которые повышают прочность синтезированной огнеупорной керамики. Поливиниловый спирт в заявляемом техническом решении используют в качестве модифицирующей добавки. Поливиниловый спирт обеспечивает получение упорядоченной мезопористой структуры синтезируемого образца и,соответственно, повышение его теплоизоляционных свойств./Формирование мезопористой структуры 03/2 и А 123/2 с использованием поливинилового спирта в качестве темлата. // Укр. Хим. Журнал. 2003. Т. 69, 7. -с. 2126),В результате помола в планетарно центробежной мельнице (ПЦМ) кварца, кальцита и волластонита совместно с поливиниловым спиртом происходит насыщение поверхности измельчаемых частиц кварца,кальцита и волластонита поливиниловым спиртом. Высокодисперсный углерод при частичной деструкции поливинилового спирта препятствует зарастанию мезопор при последующем высокотемпературном нагреве синтезируемой огнеупорной керамики. При нагреве и прохождении СВ-синтеза происходит полное превращение поливинилового спирта в углерод,окисление его до СО 2. СО 2 улетучивается с формированием равномерно распределенной по объему мезопористой структуры. Таким образом,поливиниловый спирт выполняет роль структурообразующего органического агента,который равномерно распределяется по объему порошковой смеси в результате обработки в ПЦМ с неорганическим материалами. Высокодисперсный углерод, полученный из поливинилового спирта, также участвует в восстановлении оксидной части шихтовой смеси,что приводят к снижению индукционного периода начала синтеза, ускорению взаимодействия окислов кремния и кальция с алюминием. Это приводит к повышению температуры горения формованного образца, результатом чего является полная реализация исходных компонентов в процессе синтеза с образованием корунда, кремния и различных многокомпонентных соединений с кальцием, повышающих прочность на сжатие,получаемой огнеупорной керамики. Кремнегель при формовании придает исходную прочность образцу и дополнительное содержание кремния. Используя кремнегель при формовании,получают однородный по плотности образец, и волна горения в процессе синтеза огнеупорной керамики методом СВС проходит равномерно по всему по образцу. Таким образом, кремнегель участвует в достижении технического эффекта поставленной задачи. Конечными продуктами горения, согласно результатам рентгенофазового анализа, являются корунд, кремний, волластонит и псевдоволластонит(высокотемпературная форма волластонита) и соединения Са 2 А 127, Са 9 А 1618, СаА 147 и А 11219. Заявляемый способ получения огнеупорной керамики выполняют следующим образом. В планетарно - центробежную мельницу загружают (40,30 - 52,10) г кварца, (5,90 - 16,70) г мрамора, (2,00 - 6,00) г волластонита, (5,00 - 8,00) г поливинилового спирта. Смесь компонентов мелют в течение 15-20 минут. Время помола обеспечивает однородный высоко дисперсный порошок минералов (до 12 мкм) повышенной химической активности. Полученный порошок тщательно перемешивают с (25,00 - 28,00) г алюминия и (3,00 8,00) г кремнегеля. Из полученной массы формуют цилиндрические образцы, сушат при комнатной температуре и загружают в муфельную печь,нагретую до температуры инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - 800-900 С. Вследствие повышенной активности получаемого порошка, сформованного в цилиндрические образцы, ускоряется разложение мрамора до окиси кальция и углекислого газа и взаимодействие оксидов кварца и кальция с алюминием, повышается скорость горения при СВС. Температура горения достигает 1200-1300 С. Частицы модифицированного волластонита,равномерно рассредоточенные по объему образца,являются центрами очагового горения системы. Таким образом, обеспечивается равномерность горения и однородность получаемых продуктов синтеза по объему формованных образцов. Образцы выдерживают в печи до полного прохождения химических реакций, в результате которых синтезируется огнеупорная керамика,пригодная для теплоизоляции, имеющая следующие характеристики прочность на сжатие (49,768,5)МПа, огнеупорность (1700-1800)С, плотность(1394-1521) кг/м 3,теплопроводность 0,0600,091 Вт/мК, пористость (31,3 - 39,7). Пример 1. В планетарно - центробежную мельницу загружают 40,30 г кварца, 16,70 г мрамора, 2,00 г волластонита, 8,00 г поливинилового спирта. Смесь компонентов размалывают в течение 15-20 минут. Время помола обеспечивает однородный высокодисперсный порошок минералов (до 12 мкм) повышенной химической активности. Полученный порошок тщательно перемешивают с 25,00 г алюминия и 8,00 г кремнегеля. Из полученной массы формуют цилиндрические образцы, сушат при комнатной температуре и загружают в муфельную печь, нагретую до температуры инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 900 С. Нагреваемый образец воспламеняется и в результате прохождения последовательного цикла химических реакций, и развитие самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (технологическое горение), синтезируется керамический образец со следующими характеристиками прочность на сжатие 49,70 МПа, огнеупорность 1700 С,плотность 11394 кг/м 3, теплопроводность 0,06 Вт/мК, пористость 39,7. В таблице 1 приведены технические характеристики получаемой огнеупорной керамики заявляемым способом. Примеры выполнения заявляемого способа получения огнеупорной керамики 2, 3 таблицы 1 выполняют аналогично примеру 1. Таблица 1 Состав шихты Температ Прочно- Огнеупо Плотнос Теплопро ура сть рность ть водность кварц, алюми мрамор, Волласт Поливини Кремне С кг/м Вт/мК г ний,г онит,ловый гель иницииро сжатие вания,МПа г г спирт, г С 40,3 25,0 16,7 2 8 8 900 49,7 1700 1394 0,060 46,5 26,5,10,3 4,2 6,5 6,0 800 60,3 1786 1463 0,082 52,1 28,0 5,9 6,0 5,0 3,0 850 68,5 1800 1521 0,091 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения огнеупорной керамики,включающий помол кварца в планетарно центробежной мельнице,перемешивание с алюминием,формование смеси методом гидростатического прессования с последующей сушкой и нагревом в печи до температуры инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 800-900 С,отличающийся тем, что помол осуществляют совместно с мрамором,волластонитом и поливиниловым спиртом, а перед формованием в смесь вводят кремнегель при этом количественное соотношение используемых компонентов следующее, масс.Кварц 40,30-52,10 Мрамор 5,90-16,70 Волластонит 2,00-6,00 Поливиниловый спирт 5,00-8,00 Алюминий 25,00-28,00 Кремнегель 3,00-8,00.