Состав и способ получения электролита для нанесения нано- и мезокомпозиционных электролитических покрытий хром-шунгит

(51) 25 15/00 (2011.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Нано и мезодисперсный шунгит-5-30,где сернокислое или фтористое соединение - это одно из следующих соединений серная кислота,фтористая кислота, барий сернокислый, никель сернокислый. Способ получения электролита-суспензии вышеописанного состава включает предварительное пропускание измельченного шунгита через сито с размером ячеек 3 мкм, дополнительное измельчение в увлажненном виде в плотно закрытом диспергаторе, смешение заранее приготовленного раствора электролита хромирования с полученным нанои мезодисперсным шунгитом. Перемешивание, взмучивание и отстаивание электролита-суспензии проводят в седиментационной колонке в течение 1,5-2,5 часов. Затем осуществляют последующий сифонный отбор электролита с устойчивым седиментационным полем. Технический результат изобретения заключается в улучшении технических характеристик КЭП, в частности, в увеличении микротвердости и коррозионной стойкости, сокращении времени подготовки электролита, увеличении выхода по току и расширении ассортимента реагентов,применяемых для получения КЭП (, 4,4).(72) Яр-Мухамедова Гульмира Шарифовна Молдабаев Максет Калипекова Маржан Амангельдиевна(73) Акционерное общество Центр наук о земле,металлургии и обогащения(56) Предварительный патент РК 19718, кл. 25 15/00, 2008(54) СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ НАНО- И МЕЗОКОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ХРОМШУНГИТ(57) Изобретение относится к области получения композиционных электролитических покрытий,увеличивающих срок службы конструкционных изделий и деталей, применяемых в различных областях машино- и приборостроения. Состав электролита-суспензии для нанесения композиционных электролитических покрытий включает хромовый ангидрид, сернокислое или фтористое соединение,шунгит мезои преимущественно нанодисперсности,при следующем содержании компонентов (г/л) Хромовый ангидрид-150-400 Сернокислое или фтористое соединения -2-35 25824 Изобретение относится к области получения композиционных электролитических покрытий(КЭП),увеличивающих срок службы конструкционных изделий и деталей, применяемых в различных областях машинои приборостроения.Известен состав электролита и способ получения поли-КЭП хром-шунгит из этого электролита, содержащего хромовый ангидрид,сернокислый стронций, шунгит, модифицированный углеродом в процессе измельчения, мезо- (100 5000 нм) и микро (более 5 мкм) размеров (19593 25 15/00 2006.1). Основными недостатками этого состава и способа являются- низкий выход по току при электроосаждении в интервале температур 30-70 -19,4-8,5 неравномерность плотности седиментационного пространства электролита из-за полидисперсности шунгита и неизбежного процесса седиментации- использование в составе электролита агрессивного и экологически опасного сернокислого стронция. Наиболее близким к заявляемому является состав и способ получения электролита для нанесения КЭП хром-шунгит,содержащий хромовый ангидрид,серную кислоту и ультрадисперсный шунгит (19718 25 15/00 2006.1). К числу основных недостатков известного способа относятся то, что-использование ультрадисперсного шунгита не может обеспечить стабильного качества КЭП из-за нестабильности седиментационной плотности электролита - суспензии, т.к. из-за неизбежной и постоянной седиментации во время осаждения КЭП,значительное количество дисперсной фазы непременно осядет на дно и не будет участвовать в процессе формирования КЭП- подготовка электролита требует значительных временных- не обосновано ограничение времени отстоя взмученного электролита- суспензии (1 час) перед сифонным отбором невысокий выход по току при электроосаждении покрытия. Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение технических характеристик КЭП, в частности, увеличение микротвердости и коррозионной стойкости,сокращение времени подготовки электролита,увеличение выхода по току и расширение ассортимента реагентов (4, 4, ),применяемых для получения КЭП. Технический результат достигается за счет использования электролита-суспензии, практически не меняющего свою седиментационную плотность в течение всего времени осаждения КЭП, которое, как правило, в традиционных способах составляет не менее 1 часа. Такая устойчивая суспензия образуется благодаря применению концентрата шунгита, состоящего из преимущественно наноразмерных частиц, что 2 доказано измерениями атомно-силовым микроскопом. Указанный технический результат обеспечивается предлагаемыми составом электролита и последовательностью действий при его приготовлении, т.е. способом его получения. В электролит хромирования, содержащий (г/л) хромовый ангидрид,150-400 сернокислое или фтористое 2-35 (1) соединение вводят определенное количество (5-30 г/л) размолотого и просеянного через сито с размером ячеек 3 мкм природного шунгита, который дополнительно измельчается механическим способом в диспергаторе. Во избежание потерь из-за улетучивания наиболее мелкой фракции и облегчения процесса диспергирования, благодаря действию эффекта Ребиндера, шунгит увлажняется электролитом хромирования и диспергирование проводится в плотно закрытом объеме, что приводит к получению дисперсной массы мезо(100-3000 нм) и преимущественно наноразмерной(5-99 нм) крупности. Размеры частиц шунгита определялись с помощью атомно-силового микроскопа -. Для сокращения времени подготовки электролита-суспензии 1. Дисперсная масса извлекается из диспергатора и загружается в седиментационную колонку - трубу(фиг.1), один конец которой представляет собой съемный, герметично связанный с трубой стакан, а другой - открытый, куда заливается заранее приготовленный электролит хромирования. После этого колонка плотно закрывается пробкой. Колонка в средней части неподвижно закреплена на горизонтальной оси с возможностью поворота на 180. 2. Сочетанием многократных (не менее 3-5 раз) поворотов колонки вокруг горизонтальной оси на 180 и ожиданий в течение 3-5 минут, производят взмучивание электролита-суспензии. 3. Взмученная суспензия отстаивается в течение времени, превышающим время осаждения КЭП в 1,5-2 раза (при этом часть колонки, закрытая пробкой должна быть сверху). По истечении указанного времени вытаскивают пробку и производят сифонное отделение электролита суспензии от осадка на дне стакана в нижней части колонки. При условии, что время отстоя электролита - суспензии превышает время осаждения КЭП 1,5-2 часа, сифонно отделенная суспензия будет обладать практически постоянной плотностью седиментационного объема, надежно обеспечивающего катод в течение всего времени электроосаждения КЭП дисперсными частицами в процессе формирования КЭП. Исследование сифонно отобранной жидкости с помощью атомносилового микроскопа - показали, что она содержит преимущественно наночастицы шунгита размером 5-99 нм, и незначительное количество мезочастиц шунгита размером 1003000 нм. 4. Полученный электролит - суспензия подвергается корректированию в соответствии с его 25824 исходным составом (1), т.к. в процессе подготовки суспензии состав может измениться. Количество дисперсной фазы в электролите-суспензии оценивается по специально заготовленной градуировочной кривой зависимости коэффициента вязкости от концентрации шунгита в электролите суспензии. Известно, что связь между скоростью седиментации и радиусом дисперсной частицыопределяется соотношением где р, р 0 - плотность дисперсной частицы и электролита соответственно,-ускорение силы тяжести,- вязкость электролита. Из уравнения (1) очевидно, что с уменьшением радиуса дисперсных частиц -скорость седиментации уменьшается очень быстро, так как связь квадратичная. По этой причине тонкодисперсная (с наноразмерными частицами) суспензия полностью не оседает даже в течение нескольких суток. Это обстоятельство позволяет при тонком диспергировании получать электролит - суспензию с высокой устойчивостью, т.е. с постоянной седиментационной плотностью,являющейся залогом обеспечения высокого качества КЭП. Измерив коэффициент вязкости,оценивают концентрацию шунгита в суспензии. Если появится необходимость увеличения концентрации шунгита, то стакан с осадком отделяется от колонки, осадок извлекается из колонки, тщательно диспергируется, возвращается в съемный стакан, который подсоединяется к колонке. Колонка заливается сифонно отобранным электролитом-суспензией,плотно закрывается пробкой и взмучивается поворотом колонки как описано выше. Таким образом получают заданную концентрацию шунгита в электролите. 5. Откорректированный электролит-суспензия прорабатывается по общеизвестной методике. В таблице приведены конкретные примеры качественного и количественного составов электролитов, условий их приготовления и электроосаждения,а также некоторые характеристики полученных с их помощью композиционных электролитических покрытий. Таблица 1 Состав электролита, режимы электроосаждения Хромовый ангидрид, г/л Серная кислота, г/л Плавиковая кислота, г/л Сернокислый никель, г/л Сернокислый барий, г/л Мезо- и наноразмерный шунгит, г/л Время подготовки электролита-взмучивание в седиментационной колонке, ч Время подготовки электролита - отстой после взмучивания электролита в седиментационной колонке,ч Температура электроосаждения,Плотность тока, кА/м 2 Выход по току,Микротвердость, МПа Увеличение коррозионной стойкости по сравнению со Ст 3 в 5 растворе , во сколько раз Изменение свойств металлов в результате нанесения нано-мезо-КЭП(микротвердости,коррозионной стойкости) оценивались отношением соответственных свойств стали Ст 3 с покрытием и без. При этом свойство материала без покрытия принималось равным 1 (100). Микротвердость нано-мезо-КЭП измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 200 г. Коррозионная стойкость определялась гравиметрическим методом при испытании в проточном растворес концентрацией 5 и температуре 20 С. Из сравнения прототипа и предлагаемого состава и способа получения электролита для нанесения нано- и мезоКЭП следует- выход по току при осаждении покрытий в электролите, полученном предлагаемым способом,достигает 32 против 27,1 по прототипу- максимальное значение микротвердости КЭП у прототипа достигает 12800 кгс/мм 2, тогда как в предлагаемом способе она заметно больше и составляет 14500 кгс/мм 2- коррозионная стойкость стали Ст 3 после нанесения нано-мезо-КЭП увеличивается в 72-87 раз, что свидетельствует о высокой защитной способности покрытия, против увеличения в 48-82 раза у прототипа- время подготовки электролита (взмучивание в седиментационной колонке), составляет от 0,25 до 0,5 ч, тогда как в прототипе оно составляет 12-18 ч- время отстоя после взмучивания электролита составляет 1,5-2 ч, что в отличие от прототипа обеспечивает постоянную плотность седиментационного пространства электролитасуспензии и наличие в нем взвешенных наноразмерных частиц (менее 100 нм). Размеры 25824 частиц оценены формулой (1) и подтверждены измерением на атомно-силовом микроскопе- применение плавиковой кислотыприводит к увеличению микротвердости композиционного покрытия до 14500 кгс/мм 2, использование 4 способствует увеличению коррозионной стойкости в 87 раз, а сернокислого никеля 4 - увеличению выхода по току до 32. Состав и способ получения электролита применимы в условиях действующего гальванического производства без существенных дополнительных затрат. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Состав электролита для нанесения нано- и мезокомпозиционных электролитических покрытий хром-шунгит, включающий хромовый ангидрид,серную кислоту и ультрадисперсный шунгит,отличающийся тем, что электролит содержит или серную кислоту, или одно из следующих сернокислых соединений,или фтористое соединение никель сернокислый,барий сернокислый или плавиковую кислоту,а ультрадисперсный шунгит состоит из нано- и мезоразмерных частиц при следующем содержании компонентов (г/л) Хромовый ангидрид-150-400 Сернокислое или фтористое соединения -2-35 Нано и мезодисперсный шунгит-5-30. 2. Способ получения электролита для нанесения нано- и мезокомпозиционных электролитических покрытий хром-шунгит,включающий приготовление суспензии, содержащей хромовый ангидрид, серную кислоту и ультрадисперсный шунгит,подготовку электролита путем периодического перемешивания суспензии,взмучивания,отстаивания и последующий сифонный отбор, отличающийся тем, что в суспензию вводят или серную кислоту, или никель сернокислый, или барий сернокислый, или плавиковую кислоту, ультрадисперсный шунгит предварительно пропускают через сито, затем дополнительно измельчают в увлажненном виде, а подготовку электролита-суспензии проводят в специально сконструированной седиментационной колонке.