Способ получения глицеридов изовалериановой кислоты

(51) 07 67/38 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦЕРИДОВ ИЗОВАЛЕРИАНОВОЙ КИСЛОТЫ(57) Изобретение Способ получения глицеридов изовалериановой кислоты относится к области каталитического органического синтеза и может найти применение для получения глицеридов изовалериановой кислоты и других полиоловых сложных эфиров изовалериановой кислоты, которые находят практическое использование в качестве компонентов смазочных масел, пластификаторов,эмульгаторов и смачивателей. Способ заключается во взаимодействии изобутилена с моноксидом углерода и глицерином в присутствии каталитической системы 23(72) Суербаев Хаким Абдрахимулы Аппазов Нурбол Орынбасарулы Джиембаев Булат Жазкенович(73) Суербаев Хаким Абдрахимулы , Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Научно-исследовательский институт новых химических технологий и материалов Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. альФараби Министерства образования и науки Республики Казахстан 22277 Изобретение относится к области каталитического органического синтеза и может найти применение для получения гликолидов изовалериановой кислоты и других полиоловых сложных эфиров изовалериановой кислоты, которые находят практическое использование в качестве компонентов смазочных масел, пластификаторов,эмульгаторов и смачивателей а) Белов П.С. и др. Получение и применение перспективных сложноэфирных продуктов в качестве компонентов смазочных масел и пластификаторов. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1984 (Тематический обзор) б)., Т.,.,. Способ получения полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот. Заявка ФРГ 2404955 (1974). В настоящее время существуют два промышленных способов получения сложных эфиров многоатомных спиртов прямая этерификация и переэтерификация. Метод прямой этерификации основан на взаимодействии многоатомных спиртов и карбоновых кислот при повышенной температуре(100-200 С) в присутствии кислотного катализатора с удалением из реакционной смеси образующейся воды 2 Метод переэтерификации основан на получении сложных эфиров карбоновых кислот и одноатомных спиртов (в основном метанола) с последующей переэтерификацией многоатомными спиртами по реакциямН 2 ОРеакцию проводят при температуре орощения одноатомного спирта в присутствии подходящего ионного катализатора. Вышеприведенные промышленные способы получения полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот основаны на использовании синтетических жирных кислот,получаемых окислением парафинов. Метод получения синтетических жирных кислот окислением парафинов характеризуется невысокой селективностью (в качестве побочного продукта образуются разветвленные жирные кислоты),экологической неблагополучностью (из-за большого количества сточных вод), а также относительно высокой себестоимостью получаемых кислот. Все эти факторы сдерживают производство синтетических жирных кислот и далее из них сложных эфиров многоатомных спиртов. В связи с вышеизложенным представляет интерес другой, альтернативный путь синтеза полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот из олефинов, моноксида углерода и многоатомных спиртов реакцией гидроалкоксикарбонилирования олефинов моноксидом углерода и соответствующими многоатомными спиртами в присутствии гомогенных металлокомплексных катализаторов а) Колхаун Х.М., Холтон Д., Твиг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М. Химия,1989, с.400 б) Суербаев Х.А., Жубанов К.А. Металлокомплексные катализаторы с 2 фосфорсодержащими лигандами. Алматы аза университет, 2000, с.492. В литературе довольно подробно исследован процесс получения сложных эфиров карбоновых кислот реакцией гидроалкоксикарбонилирования олефинов моноксидом углерода с использованием короткоцепочечных одноатомных спиртов (например, метанола, этанола и др.) а) Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М. Наука,1978, с.224 б) Шульпин Г.Б. Органические реакции,катализируемые комплексами металлов. М. Наука,1988, с.285 в) Барштейн Ф.С., Кириллович В.И.,Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М. Химия, 1982. Однако по синтезу сложных эфиров карбоновых кислот по данной реакции с использованием многоатомных спиртов имеются лишь несколько патентных данных японских авторов ).,Т.,.,. Сложные эфиры полиатомных спиртов. Патент Японии 74-108013 (1974) б).,Т., .,. Способ получения полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот. Заявка ФРГ 2404955 (1974) в).,Т., .,. Сложные эфиры полиатомных спиртов. Патент Японии 75-62925. Способ получения полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот. Патент США 3883587 (1975) д)Н.,К.,. Непрерывный способ получения полных сложных эфиров полиоловых спиртов. Патент США 4244882 (1981). Из всех описанных способов получения гликолидов изовалериановой кислоты наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот реакцией гидроалкоксикарбонилирования С 4-С 30 олефинов моноксидом углерода и многоатомными спиртами (этиленгликоль,диэтиленгликоль, бутандиол, глицерин и др.) в присутствии карбонилов кобальта и пиридиновых основанийН.,Т.,.,. Способ получения полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот. Заявка ФРГ 2404955 (1974). Реакцию проводят при температуре 90-250 С(предпочтительно при 160-165 С) и давление СО 90300 атм (предпочтительно 150-180 атм). Кобальт в процессе вводят в виде карбонила, гидрокарбонила,оксида, гидроксида, хлорида или солей жирных кислот. В качестве пиридиновых оснований используется пиридин, -пиколин, -пиколин, 3,5 лутидин, 4-этилпиридин, 4-пропилпиридин, 4 винилпиридин. Количество пиридина или его производных относительно соединения кобальта составляет 3-100 моль/моль. Выход целевых продуктов не превышает 38. Наиболее существенными недостатками данного способа являются 1) применение в качестве катализатора токсичных карбонилов кобальта 2) применение в качестве сокатализатора пиридиновых оснований, вызывающее ряд неудобств при технологическом оформлении процесса 3) использование высокого молярного соотношения кобальтового катализатора по отношению к 22277 исходным реагентам соотношение полиолСо 831 4) высокая температура (160-165 С) 5) высокое давление (РСО 150-180 атм) 6) длительность процесса (5-8 часов). Задачей данного изобретения является устранение вышеуказанных недостатков. Это достигается тем,что синтез глицеридов изовалериановой кислоты осуществляют реакцией гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и глицерином, но в отличие от известного способа в качестве катализатора в используют систему 2-3 соотношении 1712, а процесс ведут при температуре 100 С и давлении СО 20 атм в течение 3 часов. Технологических решений,содержащих признаки, сходные с отличительными признаками заявляемого решения, нами не найдены. Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами. Пример 1. Глицериды изовалериановой кислоты. В стальной автоклав емкостью 100 мл, снабженный мешалкой и устройством для ввода моноксида углерода и изобутилена, помещают 0,035 г (1,15-10-4 моль) 2, 0,212 г (8,085-10-4 моль) 3,0,263 г (1,38-10-3 моль)и 5,975 г (6,35-10-2 моль) глицерина. Соотношение глицерина и компонентов каталитической системы глицерин 235501712. Автоклав герметизируют, дважды продувают моноксидом углерода для удаления воздуха и наполняют моноксидом углерода до давления 10 атм. Затем включают перемешивание и загружают 7,125 г(соотношение глицеринизобутилен 5501100). Давление моноксида углерода поднимают до 20 атм и включают нагревание. В течение 1 часа поднимают температуру до 100 С и при этой температуре и давлении 20 атм реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов. После этого прекращают перемешивание и обогрев, автоклав охлаждают до комнатной температуры и реакционную смесь перегоняют в вакууме для отделения от каталитической системы. Полученную смесь глицерина и глицеридов изовалериановой кислоты(моно- и ди-) разделяют методом колоночной хроматографии, используя в качестве сорбента силикагель,а элюента хлороформ и хлороформметанол (91). Получают 4,225 г (70,7 от исходного количества) глицерина, 0,9052 г(16,2 ) моноглицерида и 1,0793 г (13,1 ) диглицерида изовалериановой кислоты общий выход глицеридов составляет 29,3 . Моноглицерид изовалериановой кислоты т.кип. 187 С/30 мм рт.ст. СН 3 ОН 91)0,39 элементный анализ (С 8 Н 16 О 4) найдено С 53,60 Н 9,16 вычислено С 54,53 Н 9,15. ИК-спектр(сложный эфир) 1735 см-1, ОН - 3403 см-1. Диглицерид изовалериановой кислоты т.кип. 198 С/24 мм рт.ст. СН 3 ОН 91)0,68 элементный анализ (13245) найдено С 59,99 Н 9,30 вычислено С 59,98 Н 9,29. ИК-спектрСО (сложный эфир) 1739 см-1, ОН- 3466 см-1. Пример 2. Глицериды изовалериановой кислоты. При проведении реакции в течении 2 часов и при всех условиях, аналогичных примеру 1, получают 5,035 г (84,3 от исходного количества) глицерина,0,14 г (2,5 ) моноглицерида и 1,096 г (13,3 ) диглицерида изовалериановой кислоты общий выход глицеридов составляет 15,8 . Пример 3. Глицериды изовалериановой кислоты. При проведении реакции в течении 4 часов и при всех условиях, аналогичных примеру 1, получают 4,685 г (78,4 от исходного количества) глицерина,0,63 г (11,3 ) моноглицерида и 0,86 г (10,4 ) диглицерида изовалериановой кислоты общий выход глицеридов составляет 21,7 . Пример 4. Глицериды изовалериановой кислоты. При проведении реакции при температуре 90 С и при всех условиях, аналогичных примеру 1,получают 5,115 г (85,6 от исходного количества) глицерина, 0,89 г (10,8 ) диглицерида и 0,42 г(3,8 ) триглицерида изовалериановой кислоты общий выход гликолидов составляет 14,6 . Триглицерид изовалериановой кислоты т.кип. 20(сложный эфир)-1740 см-1. Пример 5. Глицериды изовалериановой кислоты. При проведении реакции при температуре 110 С и при всех условиях, аналогичных примеру 1,получают 5,035 г (84,3 от исходного количества) глицерина, 0,398 г (7,1 ) моноглицерида и 0,725 г(8,8 ) дигликолида изовалериановой кислоты общий выход гликолидов составляет 15,9 . Пример 6. Глицериды изовалериановой кислоты. При проведении реакции при давлении 15 атм и при всех условиях, аналогичных примеру 1, получают 5,095 г (85,3 от исходного количества) глицерина,0,77 г (9,3 ) диглицерида и 0,6 г (5,5 ) 3 22277 триглицерида изовалериановой кислоты общий выход глицеридов составляет 14,8 . Пример 7. Глицериды изовалериановой кислоты. При проведении реакции при давлении 25 атм и при всех условиях, аналогичных примеру 1, получают 5,145 г (86,1 от исходного количества) глицерина,0,353 г (6,3 ) моноглицерида и 0,63 г (7,6 ) диглицерида изовалериановой кислоты общий выход глицеридов составляет 13,9 . Пример 8. Глицериды изовалериановой кислоты. При проведении реакции с использованием соотношение исходных реагентов изобутиленглицерин 550550 и при всех условиях, аналогичных примеру 1, получают 5,455 г(6,7 ) моноглицерида и 0,35 г (6,4 ) диглицерида изовалериановой кислоты общий выход глицеридов составляет 13,1 . Пример 9. Глицериды изовалериановой кислоты. При проведении реакции с использованием соотношение исходных реагентов изобутиленглицерин 1650550 и при всех условиях,аналогичных примеру 1, получают 4,615 г (77,2 от исходного количества) глицерина, 0,17 г (4,6 ) моноглицерида, 0,535 г (9,7 ) диглицерида и 0,625(8,6 ) триглицерида изовалериановой кислоты общий выход глицеридов составляет 22,9 . Из сравнения примеров 1-9 видно, что наиболее оптимальными условиями проведения реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и глицерином являются соотношение исходных реагентов и компонентов каталитической системы глицерин -48 55011001712,температура 100 С, давление СО 20 атм и продолжительность реакции 3 часа. При этих условиях общий выход целевых продуктов (глицериды изовалериановой кислоты) достигают 29,3. Использование предлагаемого способа получения глицеридов изовалериановой кислоты обеспечивает по сравнению с известным способом следующее преимущество 1. Исключается применение в качестве катализатора токсических карбонилов кобальта 2. Исключается применение в качестве сокатализатора пиридиновых оснований 3. Исключается применение высокой температуры (160-165 С) и высокого давления моноксида углерода (150-180 атм). Существенно сокращается продолжительность процесса. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения глицеридов изовалериановой кислоты, заключающийся во взаимодействии олефинов с моноксидом углерода и многоатомным спиртом, отличающийся тем, что в качестве олефина и многоатомного спирта используют изобутилен и глицерин, а в качестве катализатора используют систему 23 при соотношении 1712 и процесс ведут при температуре 90-110 С и давлении моноксида углерода 15-25 атм в течение 2-4 часа.