Катализатор гидропереработки С14-С16 – парафинов

(51) 01 23/56 (2006.01),01 23/88 (2006.01),01 23/10 (2006.01),01 23/74 (2006.01),01 27/14 (2006.01),01 29/04 (2006.01),01 21/04 (2006.01),10 49/02 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к составам катализаторов гидропереработки дизельных фракций нефти, дизельного топлива С 14-16 парафинов. Благодаря тому, что катализатор содержит оксиды платины, молибдена, церия,железа, фосфора, цеолит , оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. оксид платины - 0,07 оксид молибдена - 13,72 оксид церия - 0,91 оксид железа - 6,54 оксид фосфора - 3,35 цеолит- 9,15 оксид алюминия - 66,26, удается расширить ассортимент полифункциональных катализаторов гидропереработки(гидрокрекинга и гидрогенизации) дизельных фракций нефти и получать высококачественный бензин.(72) Жумабекова Арай Керимакыновна Закумбаева Гаухар Дауленовна Газизова Айжан Долдашевна Протопопова Гертруда Димитровна(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Центр наук о земле, металлургии и обогащения Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Предварительный патент РК 15166, кл.7 С 0749/02, 49/04 49/08, Бюл.12, 15.12.2004 20962 Изобретение относится к составам катализаторов гидропереработки дизельных фракции нефти,дизельного топлива или компонентов дизельного топлива- 14-16- парафинов с целью получения высококачественных бензинов. Известен катализатор гидропереработки дизельных фракций нефти (Предпатент РК 9736 С 10 49/02 С 10 49/08, бюл.12, 15.12.2000 г),содержащий, мас. оксид никеля - 3,0-5,0 оксид молибдена - 12,0-15,0 оксид церия - 0,1-2,0 фосфорная кислота - 2,0-5,0 цеолит- 10,0-20,0 оксид алюминия - остальное. Недостатком этого катализатора является невозможность получения бензиновых фракций при его использовании в процессах гидропереработки 14-16 парафинов и невозможность одновременного протекания изомеризации продуктов гидропереработки. Известен катализатор гидропереработки парафинов С 5-С 15, включающий лантан, кобальт,молибден, высококремнеземистый цеолит и -оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. лантан - 0,7-1,0 кобальт - 4,0-4,6 молибден - 7,5-10,3 высококремнеземистый цеолит 24,0-28,0 -оксид алюминия - остальное Патент РК 11946, м. кл. В 01 29/04 23/10, 23/28, 23/75 С 10 35/04, В 01 21/04, бюл.5, 15/05.2006. Катализатор вышеуказанного состава позволяет проводить процесс гидрокрекинга и гидроизомеризации парафинов С 5-С 15 со степенью конверсии 98,0-99,0 и селективностью по целевым продуктам - изомерам 74,9-78,3. Недостатком известного катализатора является его недостаточно высокая активность в процессах гидропереработки фракций дизельного топлива с высоким содержанием 14-16- парафинов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является катализатор гидропереработки дизельных фракций нефти, содержащий, мас. оксид никеля - 2,55 оксид молибдена - 15,00 оксид церия - 1,00 оксид железа - 7,15 оксид меди - 5,01 оксид фосфора 3,66 цеолит- 10,00 оксид алюминия - 55,63. П/патент РК 15166, кл.7 0749/02, 49/04 49/08,Бюл.12, 15.12.2004 г. Использование известного катализатора в процессе гидропереработки дизельной фракции нефти, содержащий 14-16- парафины, позволяет получать только дизельное топливо. Технической задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента полифункциональных катализаторов гидропереработки(гидро-крекинга и гидроизомеризации) 14-16- парафинов с целью получения высококачественного бензина. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым составом катализатора гидропереработки С 14-С 16- парафинов, содержащий оксиды платины, молибдена, церия, железа,фосфора, цеолити оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. оксид платины - 0,07 оксид молибдена - 13,72 оксид церия - 0,91 оксид железа - 6,54 оксид 2 фосфора - 3,35 цеолит- 9,15 оксид алюминия - 66,26. Отличительным признаком предлагаемого изобретения является дополнительное содержание оксида платины и вышеприведенное соотношение компонентов. Возможность проводить на предложенном катализаторе одновременно процессы гидрокрекинга и гидроизомеризации С 14-16 парафинов,в результате чего получается высококачественный бензин,обусловлена совместным действием модифицирующих добавок,способствующих образованию активных центров полифункционального направленного действия,благоприятствующих протеканию реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации. Обнаруженные свойства предлагаемого катализатора связаны с присутствием платины в его составе. Электронномикроскопически и Мессбауэровской спектроскопией показано образование в составе катализаторов кластеров и 3-. Платина является эффективным катализатором, которая не только проводит реакции дегидрирования- гидрирования, ароматизации и изомеризации тяжелых парафинов С 14-С 16, но она катализирует и ускоряет окислительновосстановительные превращения металлических компонентов, входящих в состав кластера, в процессе реакции. Это относится к окислительновосстановительным превращениям 32 и 64. Эти состояния металлов усиливают гидрокрекирующую активность по связи С-С и С-Н- тяжелых олефинов и парафинов, т.е. компонентов бензиновой фракции. В последующем олефины на кислых центрах через карбониевый ион изомеризуются в изоолефины и гидрируются на металлических центрах (, ) до изолканов С 4-С 9. Использование предлагаемого катализатора в процесс гидропереработки С 14-С 16- парафинов позволяет получать бензиновую фракцию с выходом 38,5-75,2. Нижеследующий пример иллюстрирует предлагаемое изобретение. Пример 1. Для приготовления катализатора берут 22,1612 г гидроксида алюминия (в пересчете на оксид алюминия - 14,49 г) добавляют 3,4975 г 30 мин. 3 и нагревают на водяной бане Полученную смесь смешивают с 2 г цеолита ,последовательно пропитывают 15 мл. водного раствора, содержащего 3,6805 г парамолибдата аммония (4)672442 (в пересчете на оксид молибдена - 3,001 г) 20 мл водного раствора,содержащего 7,2143 г нитрата железа (3)362(в пересчете на оксид железа - 1,4301 г), 0,0379 г платинохлористоводородной кислоты 2662(в пересчете на оксид платины - 0,0158 г) 3 мл водного раствора, содержащего 0,5267 г нитрата церия Се(3)36 Н 2 О в пересчете на оксид церия 0,1983 г) 5 мл водного раствора, содержащего 1,0116 г фосфорной кислоты Н 3 РО 4 (в пересчете на оксид фосфора - 0,7329 г). Полученную смесь тщательно перемешивают до образования однородной гелеобразной массы. 20962 Гелеобразную массу затем упаривают на водяной бане при температуре 80 С в течение 1,5-2,0 часов при постоянном перемешивании. Затем температуру водяной бани повышают до 95-98 С и продолжают упаривать смесь до образования вязкой и липкой однородной массы, которую затем подвергают формовке в гранулы. После формовки гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12-16 часов, затем гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 100-250 С в течение 5 часов при скорости подъема температуры 20-30 С/мин, затем прокаливают при 500 С в течение 5 часов. В результате получают катализатор весом 21,8681 г,содержащий, мас. оксид платины - 0,07 оксид молибдена - 13,72 оксид церия - 0,91 оксид железа - 6,54 оксид фосфора - 3,35 цеолит 9,15 оксид алюминия - остальное. Качественный и количественный состав полученного катализатора идентифицирован аналитическим методом, методом электронной микроскопии и методом Мессбауэровской спектроскопии. Полученный катализатор испытывали в реакции превращения тетрадекана и пентадекана при варьировании температуры от 280 С до 400 С, давлении водорода 2 МПа,соотношении Н 2 сырье-2001 и объемной скорости 5 час-1. Сырье (тетрадекан и пентадекан) заливают в бюретку и подают в реактор с помощью дозирующего насоса со скоростью 0,83 мл/мин. Продукты реакции после реактора охлаждаются в холодильнике, сепарируются. Жидкие продукты собираются в приемнике, а газообразные - в газометры. Углеводородный состав продуктов реакции анализировали на хроматографе -4 с колонкой из нержавеющей стали, заполненной оксидом алюминия фирмы(газ- носитель аргон). Исследование проводили в проточном реакторе,представляющем собой вертикально расположенную трубку из нержавеющей стали с равномерным электрообогревом по высоте. Перед началом опыта в реактор загружали кварц - 3,0 мл,затем катализатор - 10,0 мл (2-2,5 мм) и сверху добавляли 3,0 мл кварца с размером зерна - 2-3 мм. Перед опытом катализатор восстанавливают водородом при температуре 400 С в течение 2 часов при программированном подъеме температуры. Результаты испытаний представлены в таблице 1 и 2. Таблица 1 Превращение тетрадекана на катализаторе КТЖ-15, Р 2 МПа, об 5 час-1, Н 2 сырье 2001 Выход продуктов,Температура процесса, С 280 300 320 350 380 400 Конверсия 42,2 48,0 63,9 67,3 85,4 96,2 изо-алканы С 4-С 9 23,6 22,1 26,2 24,7 28,4 27,2 изо-алканы С 10-С 14 1,8 1,1 0,8 1,4 1,3 1,8 1-С 3 1,7 6,4 13,4 18,7 29,9 38,7 н-алканы 12,7 16,6 22,0 19,9 24,6 25,8 ароматика 2,2 1,6 1,2 2,2 1,2 2,0 олефины сл. 0,1 0,2 0,3 сл. 0,5 14 0,2 0,1 0,1 0,1 сл. 0,2 Исходный тетрадекан 57,8 52,0 36,1 32,7 14,6 3,8 Выход бензиновой фракции 38,5 40,4 49,6 47,1 53,8 55,5 Таблица 2 Превращение пентадекана на катализаторе КТЖ-15, Р 2 МПа, 65 час-1, Н 2 сырье 2001 Выход продуктов,Температура процесса, С 280 300 320 350 380 400 Конверсия 56,2 70,4 87,2 90,5 92,4 97,0 изо-алканы С 4-С 9 28,9 36,1 45,3 41,9 35,9 37,0 изо-алканы С 10-С 15 4,0 4,1 2,1 1,8 3,3 1,9 С 1-С 3 3,5 5,5 9,8 13,7 23,0 26,0 н-алканы 17,4 20,6 25,9 29,2 28,3 30,7 ароматика 2,1 3,9 4,0 3,8 1,7 1,3 С 15 0,3 0,2 0,1 0,1 0,2 0,1 Исходный пентадекан 43,8 29,6 12,8 9,5 7,6 3,0 Выход бензиновой фракции 48,4 60,6 75,2 74,9 65,9 69,0 Катализатор гидропереработки С 14-С 16 парафинов, содержащий оксиды молибдена, церия,железа, фосфора, цеолит , оксид алюминия,отличающийся тем,что катализатор дополнительно содержит оксид платины при следующем соотношении компонентов, мас. оксид платины (О 2)