Способ гидропереработки дизельной фракции нефти

(51)710 45/64,10 45/12,01 29/16 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Туктин Балга Закумбаева Гаухар Дауленовна Газизова Айжан Долдашевна Берсугуров Кайыржан Сапабекович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Авторское свидетельство СССР 1573863,С 10 С 65/04, 1987. СПОСОБ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ ДИ(54) ЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ НЕФТИ(57) Изобретение относится к способам гидропереработки дизельных нефтяных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Способ осуществляют путем контактирования дизельных фракций нефти с катализатором, содержащим оксиды никеля, молибдена, церия, соединение фосфора и оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении. Благодаря тому что используют катализатор, дополнительно содержащий декатионированный цеолит КУ, а в качестве соединений фосфора - фосфорную кислоту, получают малосернистое дизельное топливо со степенью обессеривания 96,7-98,8 . Температура застывания топлива при этом снижается от 15 до -42 С. 9736 Изобретение относится к способам гидропереработки дизельных нефтяных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Для получения высококачественных моторных топлив из сернистых нефтей необходимо применение процессов гидроочистки и гидрообессеривания. Процессы гидрообессеривания, гидроочистки широко применяются в мировой нефтеперерабатывающей промышленности для удаления из нефтяных фракций серо-, азотсодержащих соединений. При этом улучшается качество и стабильность топлива,уменьшается коррозия оборудования нефтеперерабатывающих заводов, снижается загрязнение окружающей среды. Известен способ гидроочистки нефтяных фракций, где гидроочистке подвергают дизельную фракцию нефти путем контактирования с сульфидированным катализатором, содержащим сульфид никеля, сульфид молибдена, цеолит типа У, оксид бора,оксид алюминия при 300-350 С, повышенном давлении сначала с объемной скоростью 3 ч-1 с последующим увеличением до 6 (а.с. СССР 1764315,кл. С 10 С 45/12, 1995). Недостатком известного способа является недостаточно высокая степень гидрообессеривания дизельного топлива при больших объемных скоростях подачи сырья. Например, при объемной скорости 6 час-1 достигается степень обессеривания лишь 96-98. Используемый катализатор не обладает гидроизомеризующей способностью. Известен способ гидроочистки дизельной фракции путем контактирования с катализатором, содержащим оксид никеля, оксид молибдена, редкоземельного элемента, оксид алюминия, цеолит КУ при температуре 370 С, давлении 32 атм, объемной скорости 5,0 час-1. Степень гидроочистки составляет 95,5(а.с. СССР 689293, кл. С 10 С 45/12, 1979). Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ (а. с. СССР 1573863, кл. С 10 С 65/04, 1987), в котором гидропереработку нефтяного сырья осуществляют в две стадии в присутствии катализатора, содержащего, мас. оксид молибдена - 10-15, оксид никеля - 2-5, оксид фосфора 1-5, оксид церия - 0,1-5, оксид европия - 0,01-0,04,оксид циркония - 0,1-5,0, оксид алюминия - остальное, при повышенных температуре и давлении. Недостатками способа являются недостаточно высокая степень гидрообессеривания дизельного топлива (95 ), проведение процесса в две стадии,что значительно усложняет процесс. Кроме того,известный способ не позволяет получать гидроочищенный продукт с низкой температурой застывания(-15 С). Технической задачей настоящего изобретения является упрощение способа, увеличение глубины гидрообессеривания и получения дизельных фракций с пониженной температурой застывания. Это достигается предложенным способом гидропереработки дизельных фракций нефти путем контактирования с катализатором, содержащим оксиды никеля, молибдена, церия, соединение фосфора и оксид алюминия при повышенных температуре и давлении, отличительной особенностью которого является то, что используют катализатор, дополнительно содержащий декатионированный цеолит КУ,а в качестве соединения фосфора - фосфорную кислоту при следующем соотношении компонентов,мас. оксид никеля - 3-5, оксид молибдена - 12-15,оксид церия - 0,1-2,0 фосфорная кислота - 2-5, цеолит КУ - 10-20 оксид алюминия - остальное, и процесс ведут при скорости подачи сырья 6-8 час-1. Достигаемый положительный эффект, повидимому, обусловлен совместным действием модифицирующих добавок, которые способствуют образованию активных центров, благоприятствующих протеканию реакции гидрообессеривания и гидроизомеризации. Использование предлагаемого способа позволяет получить малосернистое дизельное топливо в одну стадию со степенью обессеривания 96,7-98,8 и с низкой температурой застывания при высокой производительности установки. Процесс осуществляют в одну стадию. При этом одновременно протекают реакции гидрообессеривания и гидроизомеризации дизельной фракции нефти. В результате этих реакций, которые протекают в присутствии модифицированных полифункциональных катализаторов,уменьшается содержание серы в продуктах и снижается температура застывания дизельного топлива (от-15 до -42 С), что важно для работы автотранспорта в зимних условиях. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. Пример 1. В качестве исходного сырья используют дизельную фракцию нефти 200-350 С, содержащую 0,45 мас. серы, с температурой застывания-15 С. Процесс проводят в проточной установке при температуре 350 С, давлении 2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 7 час-1, циркуляции водорода 250 мл/мл сырья в присутствии катализатора, содержащего, мас. оксид никеля 5,0 оксид молибдена 15,0 цеолит КУ 10,0 фосфорная кислота 3,0 оксид церия 2,0 оксид алюминия 65,0. Катализатор готовят пропиткой предварительно смешанного гидрооксида алюминия и цеолита КУ растворами нитрата никеля, парамолибдата аммония и нитрата церия. Далее после формования катализатор сушат при 150 С в течение 5 часов, затем прокаливают при 550 С в течение 5 часов. Катализатор сульфидируют свободной серой. Степень гидрообессеривания дизельной фракции составляет 97,2 , температура застывания дизельного топлива равна -25 С. 9736 Пример 2. Процесс проводят в проточной уста- 7 час-1 в присутствии катализатора, приготовленного новке при температуре 320 С, давлении 3,0 МПа, по прим. 1, имеющего следующий состав, мас. оксид никеля 2,0 объемной скорости подачи сырья 7 час-1 в присутствии катализатора, приготовленного по прим. 1,оксид молибдена 11,0 имеющего следующий состав, мас. фосфорная кислота 1,5 оксид никеля 3,0 цеолит КУ 5,0 оксид молибдена 15,0 оксид церия 0,05 фосфорная кислота 2,0 оксид алюминия 80,95. цеолит КУ 15,0 Степень гидрообессеривания - 95,5 . Темпераоксид церия 0,1 тура застывания составляет -2 С. оксид алюминия 64,9. Пример 7. Процесс проводят в проточной устаСтепень гидрообессеривания - 97,5 . Темпера- новке при температуре 400 С, давлении 2,0 МПа,тура застывания дизельного топлива составляет 30 объемной скорости подачи сырья 7 час-1 в присутствии катализатора, приготовленного по прим. 1,. Пример 3. Процесс проводят в проточной уста- имеющего состав, как в прим. 3. Степень гидрообессеривания - 98,7 . Темперановке при температуре 300 С, давлении 3,5 МПа,объемной скорости подачи сырья 7 час-1 в присутст- тура застывания составляет -42,0 С. вии катализатора, приготовленного по прим. 1,Пример 8. Процесс проводят в проточной устаимеющего следующий состав, мас. новке при температуре 350 С, давлении 3,5 МПа,оксид никеля 5,0 объемной скорости подачи сырья 6 час-1 в присутствии катализатора, приготовленного по прим. 1,оксид молибдена 15,0 имеющего следующий состав, мас. фосфорная кислота 5,0 оксид никеля 5,0 цеолит КУ 20,0 оксид молибдена 15,0 оксид церия 2,0 фосфорная кислота 3,0 оксид алюминия 53,0. цеолит КУ 20,0 Степень гидрообессеривания - 97,8 . Темпераоксид церия 1,0 тура застывания составляет -41,0 С. оксид алюминия 56,0. Пример 4. Процесс проводят в проточной устаСтепень гидрообессеривания - 98,9 . новке при температуре 350 С, давлении 3,0 МПа,Температура застывания составляет -42,0 С. объемной скорости подачи сырья 8 час-1 в присутствии катализатора, приготовленного по прим. 1,Предлагаемый способ позволяет повысить стеимеющего следующий состав, мас. пень гидрообессеривания до 96,8-98,9(у прототиоксид никеля 4,0 па - 95 ), снизить температуру застывания дизельоксид молибдена 14,0 ного топлива на 10-26,5 С, увеличить производифосфорная кислота 3,0 тельность процесса за счет увеличения объемной цеолит КУ 20,0 скорости подачи сырья до 8 час-1 (у прототипа 6 час-1). оксид церия 1,0 оксид алюминия 58,0. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Степень гидрообессеривания - 98,8 . Температура застывания составляет -40,1 С. Способ гидропереработки дизельной фракции Пример 5. Процесс проводят в проточной установке при температуре 350 С, давлении 3,0 МПа, нефти путем контактирования ее с катализатором,объемной скорости подачи сырья 8 час-1 в присутст- содержащим оксиды никеля, молибдена, церия, совии катализатора, приготовленного по прим. 1, единение фосфора и оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении, отличающийся имеющего следующий состав, мас. тем, что используют катализатор, содержащий в оксид никеля 5,5 качестве соединения фосфора фосфорную кислоту и оксид молибдена 16,0 дополнительно содержащий декатионированный фосфорная кислота 5,5 цеолит КУ, при следующем соотношении компоненцеолит КУ 25,0 тов, мас.оксид церия 3,0 оксид никеля 3-5 оксид алюминия 45,0. оксид молибдена 12-15 В гидрогенизате появляется продукт крекинга угоксид церия 0,1-2,0 леводородов, что приводит к снижению выхода дифосфорная кислота 2-5 зельного топлива. Наблюдается снижение механичецеолит КУ 10-20 ской прочности катализатора. оксид алюминия остальное Степень гидрообессеривания - 96,7 . Темпераи процесс ведут при объемной скорости подачи тура застывания составляет -38,5 С. Пример 6. Процесс проводят в проточной уста- сырья 6-8 час.-1. новке 2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья Верстка Ким Т.К. Корректор Сухарева Л.В. 3