Усовершенствованный способ приготовления нитей из поли-(м-фениленизофталамида)

(51)6 01 6/74, 01 13/04 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Пиз Ричард АртурРодини Дэвид Джозеф(73) Е.И. Дю Пон де Немур энд Компани(54) УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИТЕЙ ИЗ ПОЛИ-(м-ФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИДА)(57) Способ приготовления нитей из поли (мфенилен изофталамида), в котором хлористый водород удаляется из ранее приготовленного амидного раствора поли (м-фениленизофталамида) контактированием со щелочной ионообменной смолой. 9670 При использовании стандартной методики приготовления нитей поли (м-фениленизофталамида), используемом в качестве растворителя. Хлористый водород (НС 1) является побочным продуктом. НС 1 обычно нейтрализуется известью, так как он является высококоррозионным. Образующаяся при этом соль хлорида кальция должна в конечном счете отводиться и удаляться. Присутствие этой соли в растворе ограничивает растворимость -1 и тормозит удаление растворителя в процессе вытягивания нити. Все это работает против получения высокопрочных растворов -1, которые желательны для осуществления процесса вытягивания нити. В настоящем изобретении предлагается способ приготовления нитей поли (м-фениленизофталамида), предусматривающий а) реагирование м-фенилендиамина с изофталоилхлоридом в амидном растворителе для получения поли (м-фениленизофталамида) в содержащем амидном растворе б) пропускание раствора полимера через слой ионообменной смолы в щелочной форме для удаления НС 1 и сбора амидного раствора полимера как вытекающего потока (эффлюента) в) удаление амидного растворителя из вытекающего потока, что необходимо для достижения желаемых вязкости и концентрации раствора для осуществления вытягивания нити и г) осуществление вытягивания нити из раствора с целью образования нитей. В изобретении предусматривается также образование главным образом свободного от НС 1, чистого прядильного раствора, содержащего, по крайней мере, 18 по весу поли(м-фениленизофталамида) в диметилацетамиде. В настоящем изобретении предлагается новый способ приготовления нитей из МР-1. Как это уже известно, например, из патента США 3,063,966, -1 изготавливают реагированиемс С 1 в амидном растворителе, таком,как . Если это желательно, то небольшие количества, как правило, меньше, чем 10 , р-фенилендиамина и/или терефталоил хлорида могут быть включены в реакционную смесь для образования сополимеров, имеющих слегка различающиеся растворимости, точки плавления и т.п., в том случае,если их наличие не оказывает отрицательного влияния на нормальное приготовление полимера и изготовление нитей. Также могут использоваться и другие амидные растворители, такие, как диметилформамиди -метилпирролидон . Желательные условия для проведения реакции диамина и диацилхлорида хорошо известны специалистам. В результате реакции получают раствор- в амидном растворителе. Также образуется НС 1 в качестве нежелательного побочного продукта. В известных ранее способах, например, в соответст 2 вии с патентом США 3,498,955, НС 1 нейтрализуется известью для сведения к минимуму коррозии. Высокая концентрация хлорида кальция, получаемого при нейтрализации, ограничивает растворимость полимера и тормозит удаление растворителя в ходе процесса вытягивания нити. В соответствии с настоящим изобретением, НС 1 удаляют пропусканием только что произведенного раствора полимеризации через слой щелочной ионообменной смолы. Может быть желательно прежде всего добавить большее количество амидного растворителя в раствор для уменьшения вязкости перед контактом с ионообменной смолой, так чтобы раствор мог проходить через ионообменную колонну более эффективно. Необходимые для этой цели ионообменные смолы имеются в продаже. Они реагируют с крепкими минеральными кислотами с образованием солей амина в кислоте. Преимущественно, смола слегка щелочная. Одной из таких смол,имеющих функциональные группы третичных аминов, являетсяА-21, который может быть получен на фирме, штат Пенсильвания (США). Это смола на основе бутадиен-стирольного полимера, представляющего собой амберлистовый продукт. Концентрация и вязкость вытекающего из ионообменника потока, свободного от НС 1, обычно регулируется в соответствии с желательной для приготовления прядильного раствора. Обычно производится удаление порции амидного растворителя выпариванием при пониженном давлении для увеличения концентрации в прядильном растворе твердых веществ или для регулирования вязкости для осуществления вытягивания нити. Этот способ позволяет получить высокую чистую концентрацию, например,18 по весу и выше, полимера в амидном растворителе. Попытки приготовления аналогичного раствора при помощи других технологий приводили к образованию мутных смесей, которые не подходят для вытягивания нити. Наконец, производится мокрое или сухое прядение прядильного раствора в соответствии с уже известными в данной области технологиями. Так, например, при сухом вытягивании нити прядильный раствор экструдируют через фильеру в горячую атмосферу газа, который удаляет порцию растворителя, а затем нити с обедненным растворителем проходят закалочную коагуляцию в водной среде, при которой удаляются дополнительные количества растворителя. Это обычно сопровождается экстракциейвытягиванием, при котором нити вытягиваются и промываются для удаления остаточного растворителя. При использовании мокрого процесса вытягивания нити экструдированные нити непосредственно поступают в водную закалочную коагуляционную ванну, а затем нити с обедненным растворителем подвергаются, как и раньше, экстракциивытягиванию. Могут применяться вариации описанного выше способа. Например, раствор, полученный в результате полимеризации, может быть разделен и большая его часть может быть обработана, как это описано ранее для удаления НС 1, а остаток может быть скомбинирован с раствором, свободным от НС 1. Комбинированный раствор может быть нейтрализован известью, а в приготовленном прядильном растворе может быть изменено содержание растворителя для получения желательной вязкости и концентрации для вытягивания нити. Так как комбинированный раствор содержит относительно небольшое количество НС 1, большая часть которого удалена при прохождении через колонну с ионообменной смолой, то для проведения нейтрализации требуется только небольшое количество извести. Аналогично,небольшое образовавшееся количество хлорида кальция будет меньше влиять на удаление растворителя в процессе вытягивания нити и будет создавать меньшие проблемы удаления (растворителя). Еще в одном полезном технологическом процессе используются образующие полимер реагенты в менее, чем эквивалентных пропорциях. Например,стехиометрический избыток диамина позволяет производить полимер с низкой молекулярной массой, имеющий избыток аминных концов. По причине низкой молекулярной массы полимера характеристическая вязкость раствора будет низкой ( менее 1,4) его пропускание через ионообменную колонну будет очень эффективным. Затем эффлюент может быть объединен с дополнительным 1 С 1 для образования полимера высокомолекулярной массы в растворе, характеристическая вязкость которого содержит меньше НС 1, чем он мог бы иметь, если бы вначале были использованы эквивалентные количестваи 1 С 1. Раствор, содержащий уменьшенное количество НС 1, затем обрабатывается в соответствии с описанным выше. Приведенные далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение. ПРИМЕРЫ Пример 1 Колба в оболочке с впускным отверстием на верхнем конце и выпускным отверстием на дне,имеющая диаметр приблизительно 10, 2 см и высоту 30 см, заполняется на высоту 21 см слегка щелочной ионообменной смолой А-21. Соответствующие условия в смоле создаются нагнетанием через ионообменную смолу следующих растворов два объема слоя 1, 5 водного гидроксида натрия с последующей промывкой водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным, а затем два объема слоя 2 НС 1 с последующей промывкой водой до тех пор,пока эффлюент не станет нейтральным. Затем смола в колонне была обработана двумя объемами слоя 1,5 водного гидроксида натрия с последующей промывкой водой до тех пор, пока эффлюент колонны не станет нейтральным. Вода удалялась из колонны промыванием смолы 5 объемами слоя безводного В трехгорлую колбу емкостью 3 литра в оболочке вводилось приблизительно 1000 граммов 13 твердого полимера в растворе поли (м-фенилен изофталамида) в , содержащем 4 НС 1. Раствор получали реагированием 1 С 1 св . Эта колба служит резервуаром для кислотного полимера. Содержащая полимер колба в оболочке и колба в оболочке, содержащая смолу, нагреваются с использованием циркуляционной водяной бани при 70 С. Полимерный раствор перемешивается и нагнетается в верхнюю часть содержащей смолу колбы при скорости ориентировочно 14 г/мин. Элюент содержащей смолу колбы собирается у выходного отверстия колбы и периодически проверяется на наличие полимера (отбором пробы и проверкой на наличие полимера путем осаждения). Как только полимер обнаружен, эффлюент начинают собирать в отдельный резервуар. Накопление полимера производят до тех пор, пока в эффлюенте не будет обнаруживаться очень малое его количество. Собранный материал представляет собой раствор поли (м-фенилен изофталамида) в . Происходит некоторое разбавление полимера , так что конечное содержание твердых веществ в растворе полимера, свободном от кислоты, составляет приблизительно 5-1 в . Пример 2 В трехгорлую колбу емкостью 3 литра в оболочке вводилось приблизительно 800 граммов форполимера -1 (с добавлением 80 стехиометрического 1 С 1), содержащего ориентировочно 17 твердых полимерных веществ в , содержащем 5 НС 1. Содержащая полимер колба в оболочке и колба в оболочке, содержащая смолу, аналогично Примеру 1, нагреваются с использованием циркуляционной водяной бани при 70 С. Раствор форполимера перемешивается и нагнетается во впускное отверстие колбы, содержащей смолу, при скорости ориентировочно 14 г/мин. Элюент содержащей смолу колбы из выпускного отверстия колбы периодически проверяется на наличие полимера (отбором пробы и проверкой на наличие полимера путем осаждения). Как только полимер обнаружен, эффлюент начинают собирать в отдельный резервуар. Накопление полимера производят до тех пор, пока в эффлюенте не будет обнаруживаться очень малое его количество. Собранный материал представляет собой раствор низкомолекулярной массы -1 в . Содержание твердых веществ в растворе, определенное выпариванием, составляет 13, 21 . Пример 3 В сухой бак для смолы емкостью 500 мл, снабженный механической мешалкой и устройством для продувки азотом, вводятся 192, 7 г раствора форполимера, приготовленного в примере 2. Раствор перемешивается и охлаждается с использованием ледяной бани, а затем добавляются 4,8 г расплавленного изофталоилхлорида (1 С 1). Ледяная баня удаляется, и раствор перемешивается при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем добавляются 2 3 9670 грамма гидрохлорида кальция и раствор перемешивается еще в течение 30 минут. Раствор полимера затем переводится в смеситель, содержащий смесь воды со льдом. Полимер осаждается, фильтруется и промывается водой до тех пор, пока промывочные воды не станут нейтральными. Полимер полностью осушается. Собственная вязкость должна составлять 0, 57 при 25 С. Пример 4 Сгущение раствора полимера Эффлюент полимера из примера 1 сгущается посредством вакуумной дистилляцииследующим образом 1000 мл не содержащего солей полимера -1 с 5 содержанием твердых веществ ввводятся в одногорлую грушевидную колбу емкостью 2000 мл. Эта колба подключается к аппарату для роторного выпаривания. Создается вакуум около 64 см (28 дюймов) водяного столба, и аппарат с колбой приводится во вращение со скоростью около 200 об/мин. Вращающаяся колба затем нагревается на водяной бане 70 С.удаляется до тех пор, пока суммарный вес полимера ив колбе не составит 208 граммов. Это соответствует содержанию 24 твердых веществ полимера -1 в. Пример 5 Мокрое вытягивание нити Свободный от солей раствор, содержащий 24-1 в , был экструдирован через 50 щелей с размером щели 0, 127 см (5 миль) при погружении фильеры в средство коагуляции. Средство коагуляции состояло из /2 /Воды при весовом отношении 10/36/54. Это средство коагуляции располагалось в ванне длиной 2, 44 м (8 футов). Струя прядильного раствора через фильеру протекала при скорости 0,01 м/сек (13,6 футов/мин) со скоростью намотки 0,2 м/сек (40 футов/мин). Волокно промывалось водой и вытягивалось приблизительно в 4 раза через горячую гребенку для получения волокна 2,с отношением Т/Е/М 5,5/32/ 94. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что амидным растворителем является диметилацетамид. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ионообменная смола содержит функциональные группы третичного амина. 4. Усовершенствованный способ приготовления нитей из поли-(м-фениленизофталамида) из мфенилендиамина, реагирующего с изофталоилхлоридом в амидном растворителе для получения поли(м-фениленизофталамида) в содержащем НС 1 амидном растворе, с частичной нейтрализацией НС 1 известью, отличающийся тем, что большую часть раствора, содержащего полимер, пропускают через слой ионообменной смолы в щелочной форме для удаления НС 1, с осуществлением следующих операций а) комбинирование не содержащего НС 1 раствора полимера в амидном растворителе с остальным содержащим НС 1 раствором полимера б) нейтрализацию НС 1 комбинированных растворов добавлением извести в) удаление амидного растворителя из вытекающего потока до достижения желательной вязкости и концентрации раствора для вытягивания нити и г) осуществление вытягивания нити из раствора для образования нитей. 5. Усовершенствованный способ приготовления нитей из поли-(м-фениленизофталамида) из мфенилендиамина, реагирующего с изофталоил хлоридом в амидном растворителе для получения поли(м-фениленизофталамида) в содержащем НС 1 амидном растворе, с частичной нейтрализацией НС 1 известью, отличающийся тем, что а) осуществляют реакцию в амидном растворителе изофталоилхлорида со стехиометрическим избытком м-фенилендиамина для получения содержащего НС 1 раствора полимера низкой молекулярной массы, имеющего избыток аминных концов б) раствор полимера пропускают через слой ионообменной смолы в щелочной форме для удаления НС 1 и восстановления не содержащего НС 1 эффлюФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ ента полимера в амидном растворителе в) изофталоилхлорид добавляют к эффлюенту 1. Усовершенствованный способ приготовления для образования полимера высокомолекулярной нитей из поли-(м-фениленизофталамида) из м-фени- массы и НС 1 в качестве побочного продукта лендиамина, реагирующего с изофталоилхлоридом в г) производят нейтрализацию НС 1 добавлением амидном растворителе для получения поли-(м- извести фениленизофталамида) в содержащем НС 1 амидном д) удаляют растворитель до достижения желарастворе, отличающийсятем, что тельной вязкости и концентрации раствора для выа) раствор полимера пропускают через слой ио- тягивания нити и нообменной смолы в щелочной форме для удаления е) осуществляют вытягивание нити из раствора НС 1 и сбора амидного раствора полимера как выте- для образования нитей. кающего потока 6. Способ удаления НС 1 из раствора поли-(мб) амидный растворитель удаляют из вытекаю- фениленизофталамида) в содержащем НС 1 амидном щего потока до достижения желательной вязкости и растворителе, отличающийся тем, что он предуконцентрации раствора для вытягивания нити и сматривает пропускание раствора через слой ионов) осуществляют вытягивание нити из раствора обменной смолы в щелочной форме и восстановледля образования нитей. ние свободного от НС 1 амидного раствора полимера. Верстка Казпатент, исполнитель Фаизова Э.З.Корректор Вышкварко А.Б. 4