Способ получения спиртов C1-C4

(51)60729/15 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Закумбаева Гаухар Дауленовна Шаповалова Лариса Борисовна(73) Республиканское государственное казенное предприятие Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства науки и высшего образования Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ 1-4(57) Изобретение относится к способу получения из оксида углерода и водорода смеси спиртов 1-4, которые могут быть использованы в качестве высокооктановой добавки к жидкому топливу и в основном в органическом синтезе. Для увеличения степени конверсии оксида углерода, увеличения выхода метанола, этанола и высоких спиртов спирты 1-4 получают путем гидрирования оксида углерода при температуре 200300 С и давлении 1,1 и 1,5 атм в присутствии рутений-железного катализатора на окиси алюминия состава, мас. рутений 1,6-2,6 железо 2,6-3,6 оксид алюминия остальное. 9622 Изобретение относится к способу получения из оксида углерода и водорода смеси спиртов 1-4,которые могут быть использованы в качестве высокооктановой добавки к жидкому топливу и в основном в органическом синтезе. Известен способ получения метанола и этанола в смеси с другими кислородсодержащими соединениями путем гидрирования синтез-газа на /2 катализаторе при 150-450 С и давлении 1700 атм. (патент Великобритании 1501891, кл. С 07 С 29/15, 1978). К недостаткам этого способа следует отнести низкую степень конверсии оксида углерода (не более 50 ) и то, что основную массу образующихся продуктов составляет метан (50-60 ). Известен способ получения С 1-С 4-спиртов на катализаторе, содержащем , , ,и др. металлы (патент Великобритании 2109264, кл. С 07 С 29/15,1982). Катализатор в известном способе готовится из порошков металлов, методика приготовления катализатора представляет сложный, многостадийный процесс, требует больших затрат энергии (температура обработки катализатора достигает 1000 С). Процесс гидрирования ведут при температуре 390422 С и давлении 5-10-3 -13-103 кПа. Выход спиртов 1-4 составляет 50 . Степень конверсии 10. Недостатком способа являются низкие выход спиртов и степень конверсии. Наиболее близким к предполагаемому изобретению по достигаемому эффекту является способ получения смеси спиртов путем гидрирования оксида углерода на -/носитель-катализаторе с различными добавками (, , ,и др.) при температуре 150-450 С, давлении 1-700 атм. и соотношении Н 2 СО 120-201 (3) (патент Великобритании 2078745, кл. С 07 С 29/15,1982). Недостатком способа является низкая степень конверсии СО и небольшой выход спиртов. Степень конверсии в известном случае не превышает 2334 , а суммарный выход кислородсодержащих соединений составляет 65 в расчете на прореагировавший СО. Кроме того, приготовление сложного катализатора, содержащего четыре компонента,также включает определенные трудности, связанные с введением ионов промотора в систему /носитель. Для увеличения степени конверсии оксида углерода, увеличения выхода метанола, этанола и высших спиртов предложен способ получения спиртов 1-4 путем гидрирования оксида углерода при температуре 200-300 С и давлении 1,0-1,5 атм. в присутствии рутенийсодержащего катализатора на носителе, и в качестве катализатора используют рутений-железный катализатор при следующем соотношении компонентов мас. рутений - 1,6-2,6 железо - 2,6-3,6 оксид алюминия - остальное. Степень конверсии оксида углерода в предлагаемом способе достигает 81-93 , а суммарный выход С 1-С 4-спиртов - 68,2-87,0 . 2 Катализатор гидрирования готовят путем совместного осаждения рутения и железа из растворов их солей на А 2 О 3. При приготовлении катализатора используют соли 3 и е(3)39 Н 2. Катализатор в расчете на 100 г готовят следующим образом к 94,8 г оксида алюминия добавляют 150 мл раствора смеси солей рутения и железа (сумма металлов - 5,2 г), сушат при комнатной температуре. Затем катализатор восстанавливают в токе водорода при 500 С в течение трех часов. Перед опытом 0,2 г катализатора смешивают с битым кварцем (3,7 мл) и вносят в стеклянный реактор. Перед каждым опытом катализатор дополнительно восстанавливают в токе водорода в течение часа при температуре 200300 С. Гидрирование навески СО (44,010-4133,010-4 моль) осуществляют в установке проточно-циркуляционного типа в течение 30 мин. Общий объем установки 0,7 л объем реактора 2 мл. Температура в коммуникациях установки должна быть выше точки росы реагирующей смеси. Обязательным условием получения правильных результатов является поддержание постоянной температуры по всему объему катализатора, поэтому реактор помещают в печь. Температура 200-300 С при гидрировании СО поддерживается только в зоне реактора,подводящие коммуникации находятся при комнатной температуре. Полученную смесь спиртов выделяют путем вымораживания (жидкий азот, смесь жидкого азота с этиловым спиртом) в специальной емкости. Анализ образующихся газообразных и жидких продуктов проводят хроматографическим способом на хроматографе Хром-4 с использованием 2- метровой колодки, заполненной Паропак- или хроматоном - , обработанным 200 полиэтиленгликоля-2000. Вследствие высокой токсичности СО в лабораторных условиях невозможно проведение длительных круглосуточных опытов по гидрированию значительных количеств оксида углерода с целью накопления продуктов реакции, достаточных для разделения методом перегонки. Поэтому количество образующихся органических соединений определяли хроматографическим методом с помощью калибровочных кривых. Степень конверсии оксида углерода определяли по расходу СО в процессе согласно уравнению степень конверсии СО,100 . количество исходного СО Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Навеску катализатора (0,2 г) состава 2,6 мас. , 2,6 мас. , 94,8 мас. А 2 О 3 смешивают с битым кварцем (3,7 мл), помещают в реактор и восстанавливают в течение 1 час. при 200 С. Готовят смесь СО с водородом при соотношении СО Н 21,03,5. Количество СО составляет 9622 89,310-4 моль или 0,2500 г. Гидрирование проводят при 200 С и давлении 1,3 атм. Жидкие продукты вымораживают в специальной емкости. Конверсия СО составляет 89,0 . В продуктах реакции содержится метана - 13,3 , кислородсодержащих соединений - 86,7 из них метанола 12,0 , что составляет 9,510-4 моль или 0,0304 г этанола - 26,2 , что составляет 10,510-4 моль или 0,0479 г бутиловых спиртов - 48,5 , что составляет 9,610-4 моль или 0,0715 г, производительность катализатора - 1,5 г спиртов/г кат-ра час производительность реактора 75 г спирта/л реактор. час. Пример 2. Навеску катализатора (0,2 г) состава 2,6 мас. , 2,6 мас. , 94,8 мас. А 2 О 3 смешивают с битым кварцем (3,7 мл), помещают в реактор и восстанавливают в течение часа при 300 С. Готовят смесь СО с водородом при соотношении СОН 21,03,5. Количество СО составляет 89,310-4 моль или 0,2500 г. Гидрирование проводят при 300 С и давлении 1,5 атм. Жидкие продукты вымораживают жидким азотом в специальной емкости. Конверсия СО составляет 93,0 . В продуктах реакции содержится метана - 15,0 , кислородсодержащих соединений - 87,0 . Из них этанола 17,7 , что составляет 7,3510-4 моль или 0,0339 г пропанола - 39,9 , что составляет 11,010-4 моль или 0,0661 г бутиловых спиртов - 29,4 , что составляет 6,910-4 моль или 0,0452 г. Производительность катализатора - 1,25 г спиртов/г кат-ра час производительность реактора 62,5 г спирта/л реактор. час. Пример 3. Навеску катализатора (0,02 г) состава 2,6 мас. , 2,6 мас. , 94,8 мас. А 2 О 3 смешивают с битым кварцем, помещают в реактор и восстанавливают в течение часа при 300 С. Готовят смесь СО с водородом при соотношении СОН 21,02,3. Количество СО составляет 133,010-4 моль или 0,3724 г. Гидрирование проводят при 300 С и давлении 1,5 атм. Жидкие продукты вымораживают в специальной емкости. Степень конверсии СО 81,0 . В продуктах реакции содержится метана 21,9 , кислородсодержащих соединений - 78,1 . Из них изопропанола - 10,4 , что составляет 3,710-4 моль или 0,0222 г пропанола - 14,8 , что составляет 5,210-4 моль или 0,0312 г бутиловых спиртов - 52,9 , что составляет 14,210-4 моль или 0,1052 г. Производительность катализатора - 1,48 г спиртов/г кат-ра час. Производительность реактора 74,1 г спирта/г кат-ра час. Пример 4. Навеску катализатора (0,2 г) состава 2,6 мас. , 2,6 мас. , 94,8 мас. А 2 О 3 смешивают с битым кварцем, помещают в реактор и восстанавливают в течение часа при 300 С. Готовят смесь СО с водородом при соотношении СО 217. Количество СО составляет 44,010-4 моль или 0,1232 г. Гидрирование проводят при 300 С и давлении 1,1 атм. Степень конверсии СО - 85,5 . В продуктах реакции содержится метана - 23,2 ,кислородсодержащих соединений - 76,8 . Из них этанола - 6,2 , что составляет 1,210-4 моль или 0,0053 г, бутиловых спиртов - 70,6 , что составляет 6,610-4 моль или 0,0489 г. Производительность катализатора - 0,55 г спирта/г кат-ра час. Производительность реактора 25 г спирта/г кат-ра час. Пример 5. Навеску катализатора (0,2 г) состава 1,6 мас. , 3,6 мас. , 94,8 мас. А 2 О 3 смешивают с битым кварцем, помещают в реактор и восстанавливают в течение часа при 300 С и давлении 1,3 атм. Готовят смесь СО с водородом при соотношении СОН 21,03,5. Количество СО составляет 89,310-4 моль или 0,1232 г. Гидрирование проводят при 300 С и давлении 1,3 атм. Жидкие продукты вымораживают в специальной емкости. Степень конверсии СО составляет 92,2 . В продуктах реакции содержится метана - 31,8 , кислородсодержащих соединений - 68,2 . Из них метанола 33,5 , что составляет 27,610-4 моль или 0,0884 г,этанола - 16,8 , что составляет 6,910-4 моль или 0,5518 г бутиловых спиртов - 17,9 , что составляет 3,710-4 моль или 0,0274 г. Производительность катализатора - 1,5 г спиртов/г кат-ра час. Производительность реактора - 75 г спирта/г кат-ра час. Пример 6. Навеску катализатора (0,2 г) состава 2,1 мас. , 3,1 мас. , 94,8 мас. А 23 смешивают с битым кварцем, помещают в реактор и восстанавливают в течение часа при 300 С и давлении 1,3 атм. Готовят смесь СО с водородом при соотношении СОН 21,03,5. Количество СО составляет 89,310-4 моль или 0,2500 г. Гидрирование проводят при 250 С и давлении 1,3 атм. Жидкие продукты вымораживают в специальной емкости. Степень конверсии СО составляет 92,1 . В продуктах реакции содержится метана - 30,6 , кислородсодержащих соединений - 69,4 . Из них метанола 20,2 , что составляет 16,610-4 моль или 0,0531 г,этанола - 26,2 , что составляет 10,710-4 моль или 0,0493 г бутиловых спиртов - 23,0 , что составляет 4,710-4 моль или 0,0348 г. Производительность катализатора - 1,6 г спиртов/г кат-ра час. Производительность реактора - 80 г спирта/г кат-ра час. Пример 7 (сравнительный). Навеску катализатора (0,2 г) состава 3,6 мас. , 1,6 мас. , 94,8 мас. А 23 смешивают с битым кварцем, помещают в реактор и восстанавливают в течение часа при 300 С и давлении 1,3 атм. Готовят смесь СО с водородом при соотношении СОН 217. Количество СО составляет 44,010-4 моль или 0,1232 г. Гидрирование проводят при 300 С. Жидкие продукты вымораживают в специальной емкости. Степень конверсии СО составляет 67,3 . В продуктах реакции содержится метана - 52,8 , кислородсодержащих соединений - 47,2 . Из них спиртов 1-С 42 ,альдегидов С 2-С 345 . Пример 8 (сравнительный). Навеску катализатора (0,2 г) состава 0,5 мас. , 4,7 мас. , 94,8 3 9622 мас. А 2 О 3 смешивают с битым кварцем, помещают в реактор и восстанавливают в течение часа при 200 С. Готовят смесь СО с водородом при соотношении СОН 21,03,5. Количество СО составляет 89,310-4 моль или 0,2500 г. Гидрирование проводят при 200 С. Жидкие продукты вымораживают в специальной емкости. Степень конверсии СО - 68,5 . В продуктах реакции содержится метана - 32,6 ,кислородсодержащих соединений - 67,4 . Из них уксусный альдегид - 27,2 , пропионовый альдегид - 8,4 , метанол - 8,1 , что составляет 9,310-4 моль или 0,0287 г, этанол - 23,7 , что составляет 8,910-4 моль или 0,0393 г пропиловый спирт - следы. Сравнительные результаты, полученные при использовании известного и предлагаемого способа,представлены в таблице. Таблица Сравнительные результаты, полученные при использовании известного (прототипа) и предлагаемого способов Показатели 1 Содержание ,мас. Содержание ,мас. Взято СО,моль 10-4 Взято СО, г Степень конверсии,Метанол,Этанол,Бутанол,Изопропанол,Пропанол,Суммарный выход спиртов С 1-С 4,ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения спиртов 1-4 путем гидрирования оксида углерода при температуре 200300 С и давлении 1,1 и 1,5 атм в присутствии рутенийсодержащего катализатора на носителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора исполь зуют рутений - железный катализатор на оксиде алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. рутений 1,6-2,6 железо 2,6-3,6 оксид алюминия остальное. Верстка Казпатент, исполнитель Л.Н. Анищенко Ответственный за выпуск Э.З. Фаизова Корректор А.Б. Вышкварко