Резиновая смесь

(51)6 08 8/10 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Алтаев Шаухат Алтаевич Кадырсизов Нурмухамет Жангалиева Мария Жангалиевна(73) Институт горного дела им. Д.А. Кунаева Национального центра по комплексной переработке минерального сырья Министерства науки - Академии наук Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ(57) Изобретение относится к области получения термореактивных смол на основе фенола и формальдегида для производства стеклопластиков при изготовлении верхняков на шахте, также может быть использовано при гидроизоляции зон притоков воды, при упрочнении горных пород в шахтах стенок, кровли и бортов метрополитена. Предложен способ получения фенолформальдегидной смолы, включающий конденсацию фенола и формальдегида при нагревании в щелочной среде,отличающийся тем, что процесс поликонденсации проводят в присутствии гидроокиси магния при 6570 С в молярном соотношении фенолформальдегидгидроокиси магния 11,6-3,00,03 в течение 3-4 час. К преимуществам предлагаемого способа относятся- снижение количества свободного фенола до 5,86,6 и свободного формальдегида 1,81-2,12- повышение прочности стеклопластиков, изготовленных из синтезированных фенолоспиртов, физико-механические свойства их при сжатии - 32,0534,2 МПа, при изгибе - 9,3-10,6 МПа- снижение себестоимости стеклопластиков синтезированных смол на основе фенолята натрия на 40 , в сравнении с синтезированными смолами на основе синтетических фенолов. 9126 Изобретение относится к области получения термореактивных смол на основе фенола и формальдегида для производства стеклопластиков при изготовлении верхняков на шахте, также может быть использовано при гидроизоляции зон притоков воды, при упрочнении горных пород в шахтах, стенок,кровли и бортов метрополитена. Известен способ получения фенолоспиртов путем конденсации фенола и формальдегида с молярным соотношением 11,2 при 55-60 С, где в качестве катализатора используется гидроокись бария (а. с.612935, кл. С 08 8/10, бюл.24, 1978). Недостатком этого способа является токсичность смолы вследствие содержания большого количества не вступавших в реакцию фенола и формальдегида,согласно этому способу, конденсацию проводят в течение 8-10 часов, срок хранения полученного продукта - 20 дней. Известен способ получения фенолоспиртов путем конденсации фенола и формальдегида с молярным соотношением 11,3-1,7 в присутствии щелочных катализаторов смеси - ацетат магния и окиси магния, при рН 7,25-7,65 (а. с.937472, кл. С 08 8/10, бюл.23, 1982). При этом синтезируются смолы с вязкостью 286-338 МПа, с концентрацией основного вещества после вакуумирования - 72,575,3 . Недостатком этого способа является токсичность,в смоле содержится 14,7-15,8 свободного фенола и 1,45-2,0 свободного формальдегида. Смола не обладает стабильными клеящими свойствами при ее хранении. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения смолы холодного отверждения в присутствии гидроокиси натрия при 80-89 С путем конденсации фенола, с молярным соотношением 11,60,015 в течение 4-6 ч. (а. с. СССР 939457, кл. С 08 8/10,бюл.24, 1982). Смола, синтезированная по данному способу,применяется для склеивания древесины без нагрева,разрушающее напряжение при сжатии 30,632,3 МПа, при изгибе 8,9-10,5 МПа. Недостатками стеклопластиков, изготовленных на основе смолы являются относительно низкая прочность стеклопластиков из-за малого количества взятых для конденсации формальдегида (1,6 моль больше, чем фенола), большая продолжительность конденсации (46 ч). Смола, синтезированная характеризуется высокой токсичностью, содержание свободного фено ла - 8,0-11,5 и воды 7-15 , что ограничивает возможность применения в качестве связующего. Задачей предлагаемого изобретения является повышение механической прочности стеклопластиков на основе синтезированной смолы и снижение токсичности смолы. Это достигается способом получения фенолформальдегидной смолы, включающей конденсацию фенола и формальдегида при нагревании в щелочной среде. Процесс конденсации проводят в присут 2 ствии гидроокиси магния при 65-70 С, причем в молярном соотношении фенолформальдегидгидроокись магния 1,01,1, 6-3,00,03 в течение 3-3,5 ч. Предлагаемое изобретение позволяет снизить количество свободного фенола до 5,8-6,6 и свободного формальдегида до 1,81-2,12- повысить прочность стеклопластиков, изготовленных из синтезированных фенолоспиртов, при сжатии до 32,05-34,2 МПа, при изгибе до 11,312,5 МПа- снизить себестоимость стеклопластиков синтезированных смол на основе фенолята натрия на 40 , в сравнении с синтезированными смолами на основе синтетических фенолов. Компоненты для синтеза фенолформальдегидных смол- фенольная фракция после разложения фенолята натрия - сырой фенол с содержанием 90,5 фенолов, 7-8 смеси мета-, орто-, пара-крезолов- магнезия жженая техническая марки Б, основное вещество МО - 93 , ГОСТ 844-79. Фенольную фракцию получают из каменноугольной смолы, которую подвергают разгонке на фракции. Каменноугольная смола представляет собой черную, вязкую, маслянистую жидкость - смесь многочисленных органических веществ, которые получают при коксовании каменного угля при сухой перегонке. Извлечение фенолов из фракции производится обработкой каменноугольной смолы водными растворами щелочей с образованием фенолятов. При резольной конденсации протекающей при нагревании в присутствии гидроокиси магния, при избытке формальдегида (1,6-3 моль больше, чем фенола), фенол соединяется вначале главным образом при низкой температуре (65 С) не только с одной, но и двумя, а иногда с тремя молями формальдегида, образуя олигомеры смеси фенолоспиртов,преимущественно в виде моно- и диметильных производных фенола с вязкостью 59-71 сек. по ВЗ-4 с диаметром сопла 4 мм, при 20 С. По внешнему виду синтезированные фенолформальдегидные смолы представляют собой прозрачные жидкости темно-коричневого цвета низкой вязкости, обладает специфическим фенольным запахом. Вязкость фенольных смол, синтезированных без добавления стабилизаторов, сравнительно быстро нарастает. Поэтому смолы, обычно более дешевые и содержащие наибольшее количество не прореагировавших фенола и формальдегида, изготавливают по месту потребления, введение этилового спирта в смолу способствует повышению срока хранения смолы от 80 сут. до 90 сут. Пример 1. Феноляты, полученные при сухой перегонке каменного угля в коксохимическом цехе Карагандинского металлургического комбината,имеют удельный вес - 1,1 г/см 3, содержат 13,5 фенолокреозолов, 8 свободной щелочи. Чтобы получить сырые фенолы, являющиеся составной частью фенолформальдегидной смолы, фенолят раз 9126 лагается в специальной колбе, вмещающей 1 л жидкости и 100 мл концентрированной серной кислоты с удельным весом 1,84 г/см 3, необходимой для полного связывания ионов натрия. При прибавлении порциями серной кислоты масса сильно разогревалась,поэтому кислоты добавляли порциями, а содержимое колбы охлаждали водой. В конце разложения фенолятов отмечалось сильное выделение сероводорода. Затем прореагировавшую массу промывали дистиллированной водой 3 раза, разделяли в делительной воронке, сушили путем вакуумной перегонки воды. От одной загрузки колбы выход составляет 120-130 г в сырых фенолах содержится 90,5 фенолов и 7-8 смеси мета-, орто-, пара-крезолов для синтеза фенолформальдегидной смолы. В установку для синтеза смолы, состоящую из колбы, обратного холодильника, мешалки, плитки,глицериновой бани и термометра при молярном соотношении фенолформальдегид-гидроокись магния,равном 11,60,03, загружали 94 г сырых фенолов,166 г формалина плотностью 1,096 г/см 3 и 1,91 г окиси магния (в расчете гидроокись магния 2,80 г). При перемешивании смесь разогревалась до температуры 65 С, т.е. наступал экзотермический период реакции. Чтобы не допускать образования резита,температуру контролировали не выше 92 С. При температуре 65-70 С и постоянном перемешивании смесь выдерживали в течение 3-3,5 час. Полученную при таких условиях смолу сушили путем вакуумной перегонки воды до достижения коэффициента рефракции 1,52-1,53. Образовавшаяся смола имела темно-коричневый цвет, сухого остатка содержала 67,3 , свободного фенола 5,8 ,свободного формальдегида 2,12 . После стабилизации смолы этиловым спиртом срок годности 3 мес. Пример 2. В установку для синтеза смолы, состоящую из колбы, обратного холодильника, мешалки, плитки, глицериновой бани и термометра при молярном соотношении фенол-формальдегидгидроокись магния, равном 12,30,03 загружали 94 г сырых фенолов, 193 г формалина плотностью 1,096 г/см 3 и 1,91 г окиси магния (в расчете гидроокись магния 2,80 г). При перемешивании смесь разогревалась до температуры 65 , т.е. наступал экзотермический период реакции. Чтобы не допустить образования резита температуре не дали возможность подняться выше 92 С. При температуре 65-70 С и постоянном перемешивании смесь выдерживали в течение 3-3,5 час. Полученную при таких условиях смолу сушили путем вакуумной перегонки воды до достижения коэффициента рефракции 1,530-1,540. После сушки смолу разбавляли этиловым спиртом. Образовавшаяся смола имела темно-коричневый цвет, сухого остатка содержала 69,6 , свободного фенола 6,1 , свободного формальдегида 1,97 . Пример 3. В установку для синтеза смолы, состоящую из колбы, обратного холодильника, мешалки, плитки, глицериновой бани и термометра при молярном соотношении фенол-формальдегидгидроокись магния, равном 130,03, загружали 94 г сырых фенолов, 242 г формалина плотностью 1,096 г/см 3 и 1,91 г окись магния (в расчете гидроокись магния 2,80). При постоянном перемешивании смесь разогревалась до температуры 65 С, т.е. наступал экзотермический период реакции. Чтобы не допустить образования резита температуре не дали возможность подняться выше 92 . При температуре 65-70 и постоянном перемешивании смесь выдерживали в течение 3-3,5 час. Полученную при таких условиях смолу сушили путем вакуумной перегонки воды до достижения коэффициента рефракции 1,550-1,560. После сушки смолу разбавляли этиловым спиртом. Образовавшаяся смола имела темно-коричневый цвет, сухого остатка содержала 71,2 , свободного фенола 6,6 , свободного формальдегида 2,12 . Синтезированная экспериментальным способом фенолформальдегидная смола использовалась для изготовления однонаправленного стеклопластика типа АГ-4 НС в Экспериментальном цехе энергозавода. Из приготовленной композиции на ленточнопротяжной машине выработано свыше 20 кг ленты однонаправленного стеклопластика шириной 100 мм. Полученные ленты частично использовались для изготовления шахтных верхняков длиной 0,6 м, шириной 65 мм и толщиной 12 мм. Цеховые испытания верхняков показали, что их прочностные свойства удовлетворительны и соответствуют прочности верхняков таких же размеров,изготовленных из стеклопластиков, получаемых на основе промышленной смолы марки Р-2 М. При испытании изгиб верхняка выдерживал давление 400 кг, что соответствует 9,3-10,6 МПа. Карагандинский металлургический комбинат выпускает около 50 т 100 -ных фенолятов натрия в месяц, или 660 т в год. Для производства 1 т стеклопластика необходимо 180 кг фенола. Следовательно,из фенолятов натрия, выпускаемых комбинатом,можно изготовить 3666 т стеклопластика в год. В табл.1 приведены свойства смолы, полученной предлагаемым способом согласно примерам 1-3, в сравнении со смолой, полученной известным способом. 9126 Показатель Условная вязкость по ВЗ-4 с диаметром сопла 4 мм, при 20 С Вязкость, МПа Содержание сухих веществ,Содержание свободного фенола,Содержание свободного формальдегида,РН смолы Как видно из табл. 1, содержание свободного фенола смолы по предлагаемому способу почти в 1,52,0 раза меньше, чем содержания свободного фенола в известном способе. Свободный фенол принимает участие в процессе отверждения и формирования пространственной структуры полимера, причем он является своего рода пластификатором, снижающим Таблица 1 Предлагаемая смола по примеру Известная,1 2 3 смола 71 65 59 220-310 66,7 68,3 70,8 70,5-74,6 5,8 6,2 6,6 8,0-11,5 2,12 1,97 1,81 8,2 8,1 7,9 7,8-8,2 хрупкость и изменяющим деформативность свойственные резитам. В табл.2 приведены физико-механические свойства состава, мас. ч. смола синтезированная предлагаемым способом 90-92 20 -ный раствор бензосульфокислоты 7-9 Таблица 2 Состав на основе предлагаемой смолы по примеру Состав на основе 1 2 3 известной смолы 97 89 81 2,5-3,0 Время отверждения при 23-24 , мин. Разрушающее напряжение, МПа при сжатии 32,5 34,7 33,8 30,2-32,3 при изгибе 9,3 9,8 10,6 Показатель Как видно из табл. 2, время отверждения предлагаемой смолы - 81-97 мин. намного больше, чем по сравнению с известной, а физико-механические свойства повышаются. Способ синтеза фенолформальдегидной смолы при рН 7,9-8,2 в присутствии гидроокиси магния и избытка формальдегида (1,6-3,0 моль больше, чем фенола), отличаются простотой, сниженной токсичностью, изготовленные стеклопластики на их основе также отличаются повышенной прочностью и могут использоваться при приготовлении плиты и фанеры в мебельной промышленности, при гидроизоляции зон притоков воды, при упрочнении горных пород в шахтах и стенок, кровли, бортов метрополитена как дешевое связующее. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения фенолформальдегидной смолы конденсацией фенола и формальдегида при нагревании в щелочной среде, отличающийся тем, что процесс конденсации проводят в присутствии гидроокиси магния при молярном соотношении фенола,формальдегида, гидроокиси магния, равном 1,01,63,00,03, в течение 3-3,5 ч. при температуре 65-70 С.