Электрохимический способ определения олеиновой и линолевой кислот

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО ПРИ КАБИНЕТЕ МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Казахский государственный Национальный университет им. Аль-Фараби.(56) Авторское свидетельство СССР Не 1490609,С 251 Э 1/12, 1986 г. КгагосЬуП ат а 1. апа 1. С 11 еш 1976. у. 48. р. 568.(54) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОП РЕДЕЛЕНИЯ ОЛЕИНОВОЙ И ЛИНОЛЕВОЙ(57) Изобретение относится К аналитической химии, к способам анализа непредельных карбоновыхкислот и может быть использовано для ихИзобретение относится к аналитической химии,а именно к способам анализа непредельных карбоновых кислот, и может быть использовано для их определения в различных смесях.Известен способ количественного определения олеинновой кислоты в сточных водах, который осуществляется путем обработки анализируемой пробы органическим реагентом - 1,1-диэтил-4-хино-карбоцианиниодидом ( криптоцианином),образующим с олеиновой кислотой комплекс при рН м 10 (1) Определение проводят по интенсивности окраски комплекса (максимум светопоглощения) при 7, - 650 нм.Известен также способ потенциометрического титрования бромом в пропиленкарбонате (ПК)(2). Согласно этому способу навеску олеиновой И линолевой кислоты (0,1 - 2 г) растворяют в пропиленкарбонате или в его смеси с хлороформом(221), через полученный раствор продувают азотЦель изобретения - снижение предела обнаружения, повышение экспрессности и упрощение способа определения кислот.Электрохимический способ определения олеиновой и линолевой кислот осуществляют электрохимически путем приготовления угольнопастового электрода на основе анализируемой пробы И регистрации анодной вольтамперограммы в интервале потенциалов от -1,0 до 2,0 на фоне аммиачной буферной смеси МН 4 С 1 ЫН 4 ОН, а концентрацию кислоты определяют по величине анодного тока в интервале потенциалов от 0,05 до 0,35 В. Соотношение одномолярных растворов МН 4 С 1 и ЫН 4 ОН в смеси составляет (4-2)1.около 10 мин., затем титруют стандартным раствором брома (0,5 М р-р в ПК) со скоростью 0,2 мл/мин. В области точки эквивалентности скорость титрования уменьшают. Растворы тщательно защищают от прямого солнечного света. Титрование проводят в ячейке для титрования стаканчике размером 4 10 см, снабженном точечной тефлоновой пробкой. В качестве электродов используют индикаторный электрод - платиновая пластинка, а электрод сравнения представляет собой серебряную проволочку в 0,01 н. растворе перхлората серебра в пропиленкарбоната. Солевой мостик отделяется от титруемого раствора пористой стеклянной перегородкой толщиной 0,9- 1,4 мкм. Титруемый раствор перемешивают магнитной мешалкой. В качестве растворителя используют свежеперегнанный пропиленкарбонат. Сущность способа заключается в химическом окислении ненасыщенных кислот по двойнымПосле того, как вся кислота прореагирует с бромом, избыток прибавляемого брома резко изменяет окислительно-восстановительный потенциал систем происходит скачок потенциала,по которому определяют израсходованный в реакции бром. Изменение потенциала в зависимости от объема прибавленного брома представляет собой кривую титрования Е 1(/Вг 2).Недостатками известного способа являются недостаточно низкий предел обнаружения - 0,1 г олеиновой или линолевой кислоты быстрая гидролизуемость растворителя пропиленкарбоната, которая приводит к ошибкам определения необходимость полной защиты от солнечного света при работе с бромом, несоблюдение этого условия в полной мере приводит к повышенному расходу брома, а, следовательно, завышает результаты анализа токсичность используемых растворителей пропиленкарбоната и хлороформа длительность определения ( ы 40 мин) титрование осуществляется по каплям, причем в каждой точке показания прибора реагируют после установления постоянного значения потенциала. Кроме того, в области скачка потенциала скорость титрования снижают, так как реакция замедляется.Целью изобретения является снижение предела обнаружения непредельных карбоновых кислот, а также повышение экспрессности и упрощение способа.Поставленная цель достигается тем, что электрохимический способ определения олеиновой и линолевой кислот осуществляют электрохимическим путем приготовления угольнопастового электрода на основе анализируемой пробы и регистрации анодной вольтамперограммы в интервале потенциалов от -1,0 В до 2,0 В на фоне аммиачной буферной смеси МН 4 С 1 МН 4 ОН, а концентрацию кислоты определяют по величине анодного тока в интервале потенциалов от 0,05 до О,35 В. Соотношение одномолярных растворов ЫН 4 С 1 и ЫН 4 ОН в смеси составляет (4-2)1.Отличительными признаками являются электрохимический способ определения кислот,приготовление угольно-пастового электрода на основе анализируемой пробы, регистрация вольтамперограмм олеиновой или линолевой кислот в интервале потенциалов от -1,0 В до 2,0 В и определение концентрации кислоты по высоте анодного пика в интервале потенциалов от 0,05 В до 0,35 В, а также применение в качестве фонового электролита смеси 1 М растворов МН 4 С 1 и МН 4 ОН,взятых в соотношении (4-2)1.В известном способе окисление кислот проводили химически - бромом, в предлагаемом способе осуществляется электрохимическое определение.(УПЭ) широко используется для анализа различных минералов путем их замешивания в угольную пасту и снятия вольтамперограмм. Для количественного определения непредельных карбоновых кислот, а также непредельных органических соединений угольно-пастовой электрод ранее не использовался.Нами экспериментально установлено, что на УПЭ олеиновая и линолевая кислоты на фоне ЫН 4 С 1 ЪТНдОН электрохимически активны и дают электрохимические сигналы в виде площадки предельного тока в интервале потенциалов от 0,05 В до 0,35 В при анодной развертке потенциала ( рисунок).Как видно из рисунка, расположение площадки предельного тока для олеиновой кислоты,содержащей одну двойную связь, и линолевой кислоты, содержащей две двойные связи, совпадает.Анализ электрохимического сигнала показал,что величина тока окисления олеиновой кислоты в два раза меньше величины тока окисления линолевой кислоты, что дает возможность количественного определения непредельных карбоновых кислот, а также оценки числа несопряженных двойных связей в молекуле карбоновой кислоты.Другим отличительным признаком является использование в качестве фонового электролита смеси 1 М растворов ЫН 4 ОН и ЫН 4 С 1. Проведенные вольтамперометрические исследования на фонавх Ма 4 Р 2 О 7, смеси НС 1 НС 1 показали, что непредельные кислоты в этих случаях электрохимически неактивны.Оптимальная концентрация компонентов составляет 1 моль/л, а компоненты берутся в соотношении МН 4 С 1 МН 4 ОН (4-2)1. Изменение соотношения МН 4 С 1 МН 4 ОН в фоновом электролите за пределы оптимального приводит к уменьшению величины тока на вольтамперограмме и, как следствие, к снижению предела обнаружения кислот и увеличению ошибки определения.Способ осуществляют следующим образом готовят пасту из угольного порошка,анализируемой пробы, состоящей из непредельных карбоновых кислот и их смесей с парафинами и стеариновой кислотой. На 0,3 г угли берут 0,4 мл А - бромнафталина (в качестве связующего агента) и равные количества анализируемых проб ( 50 100 мг). Полученной пастой заполняют отверстие электрода, полируют поверхность на гладкой бумаге. Приготовленный, таким образом, угольнопас-товь 1 й электрод (УПЭ) помещают в трехэлектродную ячейку с фоновым электролитом МН 4 С 1 ЫН 4 ОН, подключенную к полярографу и регистрируют вольтамперограммы при развертке потенциала от -1,0 до 2,0 В. В интервале потенциалов от 0,05 В до 0,36 В фиксируют ток окисления непредельных кислот. Величина тока окисления пропорциональна содержанию кислотыСодержание непредельных кислот в смесях составляло от 3 до 100 . Для построении градуировочного графика использовали серии с общей массой анализируемой пробы 50 или 100 мг. На основании полученных градуировочных графиков определяли содержание непредельной кислоты в смесях о парафинами и предельными карбоновыми кислотами.Пример 1. В стеклянный бокс помещают анализируемую пробу массой 50 мг, содержащей 25 мг непредельной олеиновой кислоты и 25 мг парафина 300 мг прокаленного угольного порошка и 0,4 мл ж- бромнафталина. Смесь тщательноперемешивают в течение 5 мин. Полученной гомогенной пастой набивают отверстие тефлонового стержня с металлическим контактом. Пасту хорошо утрамбовывают, поверхность заглаживают гладкой бумагой. Полученный минеральный угольно-настовый электрод помещают в трехэлектродную ячейку, содержащую смесь 1 М растворов ЫН 4 С 1 и МН 4 ОН, взятых в соотношении 41 (по объему). Вольтамперограммы снимают при развертке потенциала от -1,0 до 2,0 В. Фиксируют значении предельных токов и по предварительно построенным градуировочным графикам определяют содержание олеиновой кислоты в смеси. Результаты определения шкчы 24,7 мг. Относительное стандартное отклонение 5 0,03. В таблице 1 приведены результаты определения олеиновой и линолевой кислот предлагаемым и известным способами. Приведенные данныепоказывают ПРЕИМУЩССТВЗ ПРЗДЛЗГЗЕМОГО СПОСОбЗПнизкий предел обнаружения олеиновой и линолевой кислот ( в 40 раз меньше) 100 мг - в известном способе 2,5 мг - в предлагаемом способе упрощается определеннее исключаются операции растворения образца и титрования анализируемая проба без предварительной обработки смешивается с углем и 7, бромнафталиномпредлагаемый способ более Экспрессный. Известный способ включает титрование,проводимое с малой скоростью. Время одного анализа сокращается с 40 до 15 минут (в 2,5 раза)воспроизводимость результатов,характеризующая разброс данных относительно среднего, в предлагаемом способе в 3 раза меньшее 5 0,03, а в известном 0,09 - 0,11. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ.1. Электрохимический способ определения олеиновой и линолевой кислот, отличающийся тем,что, с целью снижения предела обнаружения,повышения экспрессности и упрощения способа,определение кислот осуществляют электрохимически путем приготовления угольнопастового электрода на основе анализируемой пробы и регистрации анодной Вольтамперограммы в интервале потенциалов от -1,0 до 2,0 на фоне аммиачной буферной смеси ЫН 4 С 1 ЫН 4 ОН, а концентрацию кислоты определяют по величине анодного тока в интервале потенциалов от 0,05 до 0,35 В.2. Электрохимический способ по п.1,отличающийся тем, что соотношение одномолярных растворов МН 4 С 1 и ЫН 4 ОН в смеси составляет (4 - 2) 1.Составитель И.Рогаль Верстка МП КРИЦ - А.Н. Шанин, М.В. СеМеНенКо, Д.С.ИлЬиЧев Ответственный за выпуск Э.З. Фаизова