Способ извлечения рения из молибденсодержащих сильнокислых растворов

(51)7 22 61/00, 22 34/34 КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Ахметова Куралай Шегеновна Кенжалиев Багдаулет Кенжалиевич Дадабаев Алимжан Юсупович Захарова Наталья Анатольевна(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт металлургии и обогащения Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Центр химико-технологических исследований Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ СИЛЬНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ(57) Изобретение относится к области гидрометаллургии редких и рассеянных элементов, а именно к экстракционным способам извлечения рения из сильнокислых растворов молибденового производства. Способ включает экстракцию рения нейтральным экстрагентом в 2 стадии и реэкстракцию раствором аммиака, причем исходный раствор предварительно обрабатывают окислителем при его расходе 0,1-1,0 моль/дм 3, а аммиачный реэкстракт после первой стадии экстракции обрабатывают концентрированной серной кислотой до мольного соотношения 24 Мо, равного 5-201, что обеспечивает повышение селективности извлечения рения из молибденсодержащих сильнокислых растворов, получение концентрированных по рению аммиачных реэкстрактов и высокочистого кристаллического перрената аммония, благодаря чему достигается упрощение и сокращение длительности процесса. 16842 Изобретение относится к области гидрометаллургии редких и рассеянных элементов, а именно к экстракционным способам извлечения рения из сильнокислых растворов молибденового производства, и может быть использовано для получения высокочистой соли перрената аммония. Низкое содержание рения в сильнокислых растворах, получаемых при переработке молибденитовых концентратов, и повышенная концентрация в них молибдена, соэкстрагирующегося наиболее селективными по рению экстрагентами нейтрального класса, обусловливают трудность извлечения и отделения рения от молибдена и получения высокочистой товарной рениевой продукции. Известен способ извлечения рения из молибденсодержащих сильнокислых растворов с содержанием до 600 г/дм 3 24, получаемых при азотнокислотном разложении молибденитовых концентратов,проведением двух- или одностадийной экстракции(патент Франции 2177056, опубл. 02.11.73.). При двухстадийной экстракции молибден и рений из сильнокислых растворов вначале совместно экстрагируют смесью экстрагентов, разбавленных керосином катионообменным - 10 -ной Ди-2-ЭГФК и нейтральным - 25 -ным ДББФ или катионообменным - 10 -ной Ди-2-ЭГФК, нейтральным - 5 -ным ДББФ и анионообменным 6 -ным Аламин 304, и совместно реэкстрагируют раствором гидроксида аммония. Проведением повторной экстракции рений отделяют от молибдена с помощью анионообменного экстрагента Аликват 336, разбавленного в Циклозоле 53. Реэкстракцию рения проводят 0,1 раствором хлорной кислоты. К основным недостаткам способа относятся необходимость проведения дополнительных операций по переработке хлорнокислых реэкстрактов для получения товарной рениевой продукции, что усложняет процесс, применения пожароопасного керосина в качестве разбавителя и взрывоопасной хлорной кислоты для реэкстракции рения. При проведении одностадийной экстракции извлечение рения из сильнокислых растворов и отделение его от основной массы молибдена достигается с помощью нейтрального экстрагента - 25 -ного ДББФ, разбавленного в Циклозоле 53. Реэкстракция рения осуществляется водой. Недостатками способа являются- недостаточно высокая селективность извлечения рения из-за соэкстракции (5 ) и реэкстракции- необходимость в повышенном расходе воды для обеспечения полноты реэкстракции рения (извлечение рения даже при объемном соотношении органической и водной фаз, равном 11, составляет всего 83,6 )- невозможность концентрирования рения при обработке экстрактов водой и выделения кристаллического перрената аммония непосредственно из слабокислых рениевых реэкстрактов- необходимость периодической регенерации экстрагента в связи с постепенным накоплением 2 соэкстрагирующегося молибдена, снижающего его емкость. Известен способ извлечения рения из сильнокислых растворов, полученных разложением молибденитовых концентратов, экстракцией нейтральным экстрагентом - 90 -ным ТБФ в гексане в многоступенчатом перекрестном токе. Реэкстракцию рения проводят также в многоступенчатом перекрестном токе 64-68 -ной азотной кислотой (а. с. НРБ 29155, опубл. 30.08.79). К недостаткам способа относятся- недостаточно высокая селективность извлечения рения по причине частичной соэкстракции и реэкстракции молибдена и неполноты извлечения рения при реэкстракции- невозможность концентрирования рения при экстракции и реэкстракции из-за проведения процесса в перекрестном токе- необходимость проведения дополнительных операций по переработке азотнокислых реэкстрактов, загрязненных молибденом и отличающихся низким содержанием рения- необходимость проведения регенерации экстрагента после каждой операции реэкстракции, поскольку емкость его резко снижается из-за насыщения азотной кислотой, обладающей высокой экстрагируемостью, что обусловливает большие потери экстрагента и реэкстрагента- повышенный расход экстрагента и реэкстрагента в связи с проведением процесса экстракции и реэкстракции в многоступенчатом перекрестном токе. Известен способ, по которому извлечение рения из молибденсодержащих сильнокислых растворов проводят экстракцией 100 -ным ТБФ в противоточном режиме, насыщенный экстрагент (экстракт) перед реэкстракцией выдерживают не менее 72 часов и реэкстрагируют рений раствором аммиака,взятый в качестве прототипа (патент РК 1906,15.03.1995). При выдержке экстракта в течение длительного времени соизвлеченный молибден образует прочные сольватные комплексы с ТБФ, благодаря чему снижается степень извлечения его при реэкстракции. Недостатками способа являются недостаточно высокая селективность извлечения рения из растворов, невозможность получения кристаллического перрената аммония из реэкстрактов по причине недостаточно высокой концентрации в них рения, необходимость регенерации экстрагента из-за постепенного накопления в нем молибдена и длительность процесса в связи с необходимостью выдержки экстрактов во времени. Для выделения соли перрената аммония из полученных реэкстрактов требуется проведение дополнительных операций, например,упарки, что приводит также к повышению концентрации соизвлекаемого молибдена, загрязняющего рениевую продукцию, для очистки которой необходимо проведение многократной операции перекристаллизации, а это обусловливает значительные потери рения, усложняет и увеличивает продолжительность процесса. 16842 Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение селективности извлечения рения из молибденсодержащих сильнокислых растворов, упрощение и сокращение продолжительности процесса. Указанный технический результат достигается в способе извлечения рения из молибденсодержащих сильнокислых растворов, включающем экстракцию рения нейтральным экстрагентом и реэкстракцию раствором аммиака, в котором экстракцию проводят в 2 стадии, причем исходный раствор предварительно обрабатывают окислителем при его расходе 0,1-1,0 моль/дм 3, а аммиачный реэкстракт после первой стадии экстракции обрабатывают концентрированной серной кислотой до мольного соотношения 24 Мо, равного 5-201. Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Предварительная обработка молибденсодержащих сильнокислых растворов окислителем при его расходе 0,1-1,0 моль/дм 3 обеспечивает повышение селективности извлечения рения из исходных растворов на первой стадии экстракции, так как в результате обработки окислителем происходит растворение коллоидной взвеси - молибденовой сини,легко адсорбирующейся на поверхности диспергированной органической фазы и снижающей селективность извлечения рения. Расход окислителя менее 0,1 моль/дм 3 недостаточен для растворения коллоидной взвеси, состав которой определяется присутствием тонковзвешенных частиц молибдена, а также других элементов,например, 2. Обработка исходных растворов окислителем свыше 1,0 моль/дм 3 приводит к его перерасходу. При последующей реэкстракции насыщенных экстрактов первой стадии экстракции раствором аммиака частично соизвлеченный молибден практически полностью переходит совместно с рением в аммиачные реэкстракты, которые перед второй стадией экстракции обрабатывают концентрированной серной кислотой до мольного соотношения 24 Мо, равного 5-201. В результате обработки рениевых аммиачных реэкстрактов первой стадии экстракции концентрированной серной кислотой и проведения второй стадии экстракции достигается глубокое разделение рения и соизвлеченного молибдена за счет образования слабо экстрагирующихся сульфатных комплексов молибдена, и получаются концентрированные по рению аммиачные реэкстракты. При мольном соотношении 24 менее, чем 51, увеличивается степень извлечения молибдена,экстрагирующегося совместно с рением преимущественно в виде молибденовой кислоты, что обусловливает загрязнение рениевых аммиачных реэкстрактов и, следовательно, отрицательно сказывается на чистоте рениевой продукции. При мольном соотношении 24 Мо более, чем 201, снижается полнота извлечения рения. Проведением высокоселективной высокоскоростной экстракции рения в две стадии с предвари тельной обработкой молибденсодержащих сильнокислых растворов окислителем и аммиачных реэкстрактов первой стадии экстракции концентрированной серной кислотой в заданном режиме достигается получение насыщенных по рению аммиачных реэкстрактов, из которых по мере охлаждения самопроизвольно выделяется соль перрената аммония,что исключает необходимость длительной выдержки экстрактов и упаривания растворов и, соответственно, упрощает и сокращает продолжительность процесса. Одновременно повышение селективности извлечения рения обеспечивает получение высокочистого кристаллического перрената аммония. Примеры осуществления способа Пример 1. Исходный раствор объемом 50 л, полученный орошением в системе пылегазоочистки возгонов окислительного обжига молибденитовых концентратов с содержанием, г/дм 3 24 - 50,0- 0,43- 5,80- 3,80- 2,70, предварительно обработали окислителем при его расходе 0,1 моль/дм 3, введением в раствор 456 г (4)228. Первую стадию экстракции рения провели 100 -ным ТБФ при объемном соотношении органической и водной фаз (ОВ), равном 110, в трехступенчатом противоточном режиме. Реэкстракцию рения из насыщенного экстракта провели 7 -ным раствором аммиака при ОВ 51, температуре 60 С в 3 ступени. Полученный аммиачный реэкстракт первой стадии экстракции обработали концентрированной серной кислотой до мольного соотношения 24201. Вторую стадию экстракции рения провели из подкисленного раствора 100 -ным ТБФ при ОВ 13 за одну ступень. Реэкстракцию рения из насыщенного экстракта второй стадии экстракции провели 7 -ным раствором аммиака при ОВ 21 при температуре 60 С за одну ступень. Самопроизвольно выделившаяся соль перрената аммония при охлаждении аммиачного реэкстракта в количестве 27,756 г после одной операции перекристаллизации по качеству соответствовала торговому продукту марки АР-О. Пример 2. Исходный раствор системы пылегазоочистки окислительного обжига молибденитовых концентратов, содержащий, г/дм 3 24 - 98,50,83- 7,10- 5,60- 4,30, объемом 20 л,предварительно обработали окислителем при его расходе 0,5 моль/дм 3, введением в раствор 2,280 г(4)228. Извлечение и концентрирование рения из растворов провели 94 -ным изододециловым спиртом при ОВ 110 в трехступенчатом противоточном режиме на первой и при ОВ 13 в одну ступень на второй стадии экстракции. Аммиачный реэкстракт первой стадии экстракции обработали концентрированной серной кислотой до мольного соотношения 2412,51. Реэкстракцию рения из насыщенных экстрактов первой и второй стадии экстракции проводили 7 -ным раствором аммиака при ОВ 21, температуре 60 С за одну ступень. Полученная в количестве 20,890 г при охлаждении аммиачного реэкстракта второй стадии экс 3 16842 тракции соль перрената аммония после одной операции перекристаллизации соответствовала марке АР-О. Пример 3. Экстракцию рения провели в две стадии с применением 2-этилгексанола с содержанием основного вещества не менее 99 мас.при предварительной обработке исходного раствора объемом 20 л, полученного улавливанием возгонов окислительного обжига молибденитовых концентратов, с содержанием, мг/дм 3 24 - 105,0- 1,516,2- 8,0- 5,2, окислителем при его расходе 1,0 моль/дм 3, введением в раствор 1,080 л Н 2 О 2 и обработкой аммиачного реэкстракта первой стадии экстракции концентрированной серной кислотой до мольного соотношения 2451. Экстракция рения проводилась при ОВ 110 в трехступенчатом противоточном режиме на первой стадии и при ОВ 12 в одну ступень на второй стадии. Реэкстракцию рения провели 7 -ным раствором аммиака из насыщенного экстракта первой и второй стадии экстракции при ОВ 21,Температуре 60 С в одну ступень. Полученная в количестве 40,402 г соль перрената аммония при охлаждении насыщенного аммиачного реэкстракта второй стадии экстракции после одной операции перекристаллизации по чистоте соответствовала товарному продукту марки АР-О. Наименование продукта Исходный раствор Экстракт 1 стадии Реэкстракт 1 стадии Экстракт 2 стадии Реэкстракт 2 стадии Исходный раствор Экстракт 1 стадии Реэкстракт 1 стадии Экстракт 2 стадии Реэкстракт 2 стадии Исходный раствор Экстракт 1 стадии Реэкстракт 1 стадии Экстракт 2 стадии Реэкстракт 2 стадии Исходный раствор Экстракт Реэкстракт ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ извлечения рения из молибденсодержащих сильнокислых растворов, включающий экстракцию рения нейтральным экстрагентом и реэкстракцию раствором аммиака, отличающийся тем,что экстракцию проводят в две стадии, причем ис Пример 4 (по прототипу). Экстракцию рения провели 100 -ным ТБФ из 50 л молибденсодержащего сильнокислого раствора (состав указан в примере 1) при ОВ 110 в трехступенчатом противоточном режиме. Полученный экстракт перед реэкстракцией рения выдерживали не менее 72 ч. После выдержки экстракта во времени провели реэкстракцию рения раствором гидроксида аммония при мольном соотношении 421, ОВ 51,температуре 60 С в три ступени. Полученные данные приведены в таблице, из которой видно, что обработка исходных растворов окислителем позволяет повысить селективность извлечения рения в экстракт на первой стадии экстракции более, чем в 5 раз, по сравнению с известным способом. Повторная экстракция рения после обработки аммиачного реэкстракта первой стадии экстракции концентрированной серной кислотой обеспечивает глубокое разделение рения и соизвлеченного молибдена с одновременным повышением концентрации рения в аммиачных реэкстрактах второй стадии экстракции в 5,27 раза. Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает повышение селективности извлечения рения и получение концентрированных по рению аммиачных реэкстрактов, благодаря чему достигается упрощение и сокращение продолжительности процесса с получением высокочистого товарного продукта. Таблица Содержание, г/дм 3 ходный раствор предварительно обрабатывают окислителем при его расходе 0,1-1,0 моль/дм 3, а аммиачный реэкстракт после первой стадии экстракции обрабатывают концентрированной серной кислотой до мольного соотношения 24 Мо, равного 5-201.