Катализатор для окисления циклогексана до циклогексанола

(51) В 01 27/26 (2006.01) 01 23/72 (2006.01) 01 31/06 (2006.01) 01 23/745 (2006.01) 07 35/08 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА ДО ЦИКЛОГЕКСАНОЛА(57) Изобретение относится к катализаторам для органического синтеза и может быть использовано для получения кислородсодержащих органических соединений, в частности при каталитическом синтезе циклогексанола. Катализатор для окисление циклогексана,содержащий ферроцианид меди, полимер полигексаметиленгуанидин,носитель алюмосиликат, обеспечивает высокие степени селективности по циклогексанолу и стабильности в данном процессе.(72) Тумабаев Нурмухамет Жашанович Молдабеков Айдос Кусайнович Селенова Багадат Саматовна Картоножкина Ольга Ивановна Токтабаева Файза Мусаевна Жармагамбетова Алима Кайнекеевна(73) РГКП Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Авдеев М.В., Багрий Е.И., Маравин Г.Б. и др. Окисление циклоалканов пероксо-сульфатом калия,катализируемое иммобилизованными на монтмориллоните металлокомплексами тетрапири 13987 Изобретение относится к катализаторам для органического синтеза и может быть использовано для получении кислородсодержащих органических соединений, в частности при каталитическом синтезе циклогексанола. Известен катализатор для окисления насыщенных углеводородов трет бутил гидропероксидом при комнатной температуре в растворе ацетонитрила. (Г.Б.Шульпин). Окисление насыщенных углеводородов трет бутил гидропероксидом, катализируемое комплексами марганца .// Нефтехимия, 2001. (Т.41, 6, с.440448). Катализатор содержит биядерный комплекс марганца с макроциклическим азотсодержащим лигандом 1.4.7-триметил-1.4.7-триазоциклононаном. Окисление углеводородов на известном катализаторе происходит только в присутствии небольших количеств уксусной кислоты, т.к. при ее отсутствии катализатор не способен разложить гидропероксид до молекулярного кислорода,необходимого при оксигенировании углеводорода. Продуктами реакции являются алкилгидропероксид,кетон и спирт. Недостатком данного катализатора является невысокая селективность по целевому продукту. Известен катализатор, состоящий из цеолита НУ,с введенными в него ионами церия для окисления циклогексана трет-бутилгидропероксидом. (.,,. //1998, .136, .6974). При окислении циклогексана тетрабутилгидропероксидом до кислородсодержащих органических соединений(циклогексанола,циклогексанона, н-гексаналя) при температуре 90 С после 24 часов конверсия его составляет 10,селективность по циклогексанолу 1. Число каталитических циклов достигает 505. Недостатком известного катализатора является его низкая активносгь, невысокая селективность по циклогексанолу. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому техническому результату является катализатор содержащий мас. железо-4,4 тетра (н-бутил-4-пиридиний) порфирин-11,8 глина промотированная гидроксидом титана - остальное (М.В.Авдеев,Е.И.Багрий,Г.Б.Маравин,Ю.М.Королев,Р.С.Борисов. Окисление циклоалканов пероксосульфатом калия,катализируемое иммобилизованными на монтмориллоните металлокомплесами тетрапирдилпорфирина.//Нефтехимия, 2000, Т.40, 6, с.430-437). При окислении циклооктана пероксосульфатом калия на известном катализаторе,при комнатной температуре конверсия циклооктана за 3 часа составляет 30 с выходом 12 циклооктанола и 18 циклооктанона. Недостатком известного катализатора является его невысокая селективность и относительно низкая стабильность, из-за его деструкции при воздействии окислителя. 2 Техническим результатом изобретения является повышение селективности,стабильности и активности катализатора за счет введений в его состав полимера,второго компонента и иммобилизации на другом носителе. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым составом катализатора для окисления циклогексана до циклогексанола, включающим соединение железа,полимер и носитель,отличительной особенностью которого является то,что в качестве соединения железа он содержит ферроцианид меди, в качестве полимера полигексаметиленгуанидин (ПГМГ), а в качестве носителя - алюмосиликат (марки -40) при следующем соотношении компонентов, мас. ферроцианид меди - 9,82-19,95 ПГМГ -16,55 -18,65 алюмосиликат остальное. Селективность окисления циклогексана перекисью водорода в присутствии заявляемого состава катализатора повышается до 98, вероятно из-за полимера,гидрофобная часть которого находится непосредственно у реакционного центра. Конверсия циклогексана составляет 44, ресурс катализатора составляет 1380 на 1 атом железа и меди в сумме. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами Пример 1 Катализатор готовят при перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре. 1 г носителя(алюмосиликат) заливают 5 мл дистиллированной водой, добавляют по каплям 10 мл водного раствора, содержащего 0,2608 г полимера и смесь перемешивают 3 часа. Затем добавляют по каплям одновременно 5 мл водного раствора ферроцианида калия, содержащего 0,0777 г, и 5 мл водного раствора хлорида меди ,содержащего 0,0296 г С , перемешивают в течение 3 часов. Полученный катализатор вьщерживают в маточном растворе 15 часов, затем осадок отделяют от раствора, промывают несколько раз дистиллированной водой, далее сушат на воздухе при комнатной температуре. В результате получают катализатор содержащий, мас. ферроцианид меди 10,09 полигексаметилен-гуанидин-18,59 алюмосиликат - 71,32 . Состав и строение катализатора изучены и идентифицированы методами ИК-спектроскопии,рентген фазового анализа,электронной микроскопии и Мессбауэр спектроскопии. Полученный катализатор (0,03 г) помещают в стеклянный реактор с термостатируемой рубашкой,герметично присоединенный к газометрической установке, позволяющей оценить эффективность разлагаемого пероксида водорода, добавляют 1,2 мл ацетонитрила и 0,3 мл циклогексана. Затем прибавляют 30 водный раствор Н 2 О 2 взятый в трех кратном избытке по отношению к циклогексану. В ходе реакции с промежутком 15 мин отбираются пробы для проведения анализа. Конверсия циклогексана 35,селективность по циклогексанолу 98. Число каталитических циклов на 1 атом С ив сумме 1077. Пример 2 13987 Катализатор готовят при перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре. 1 г носителя (алюмосиликат -40) заливают 5 мл дистиллированной воды, добавляют по каплям 10 мл водного раствора, содержащего 0,2583 г полимера, и смесь перемешивают 3 часа. Затем добавляют по каплям одновременно 5 мл водного раствора ферроцианида калия, содержащего 0,0684 ги 5 мл водного раствора хлорида меди , содержащего 0,0391 г , перемешивают в течение 3 часов. Полученный катализатор выдерживают в маточном растворе 15 часов, затем осадок отделяют от раствора,промывают несколько раз дистиллированной водой, далее сушат на воздухе при комнатной температуре. В результате получают катализатор содержащий, мас. ферроцианид меди 14,18 полигексаметилен-гуанидин 17,61 алюмосиликат - 68,21. Состав и строение катализатора изучены и идентифицированы как в примере 1. Полученный катализатор (0,03 г) помещают в стеклянный реактор с термостатируемой рубашкой,герметично присоединенный к газометрической установке, позволяющей оценить эффективность разлагаемого пероксида водорода, добавляют 1,2 мл ацетонитрила и 0,3 мл циклогексана. Затем прибавляют 30 водный раствор Н 2 О 2 взятый в трех кратном избытке по отношению к циклогексану. В ходе реакции с промежутком 15 мин отбираются пробы для проведения анализа. Конверсия циклогексана 44,селективность по циклогексанолу 98. Число каталитических циклов на 1 атом С ив сумме составляет 1380. Пример 3 Катализатор готовят при перемешивании магнитной мешалкой при комнатно и температуре. 1 г носителя (-40) заливают 5 мл дистиллированной воды добавляют по каплям 10 мл водного раствора, содержащего 0,2606 г полимераполигексаметиленгуанидина и смесь перемешивают 3 часа. Затем добавляют по каплям одновременно 5 мл водного раствора ферроцианида калия,содержащего 0,0518 г, и 5 мл водного раствора хлорида меди , содержащего 0,0591 г С, перемешивают в течение 3 часов. Полученный катализатор выдерживают в маточном растворе 15 часов, затем осадок отделяют от раствора,промывают несколько раз дистиллированной водой,далее сушат на воздухе при комнатной температуре. В результате получают катализатор содержащий,мас. ферроцианид меди 19,95 полигексаметиленгуанидин - 16,55 алюмосиликат 63,50. Состав и строение катализатора изучены и идентифицированы как в примере 1. Полученный катализатор (0,03 г) помещают в стеклянный реактор с термостатируемой рубашкой,герметично присоединенный к газометрической установке, позволяющей оценить эффективность разлагаемого пероксида водорода, добавляют 1,2 мл ацетонитрила и 0,3 мл циклогексана. Затем прибавляют 30 водный раствор Н 2 О 2, взятый в трех кратном избытке по отношению к субстрату. В ходе реакции с промежутком 15 мин отбираются пробы для проведения анализа. Конверсия циклогексана 22,селективность по циклогексанолу 98. Число каталитических циклов на 1 атом С ив сумме составляет 879. Пример 4 Катализатор готовят при перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре. 1 г носителя (-40) заливают 5 мл дистиллированной воды, добавляют по каплям 10 мл водного раствора,содержащего 0,2580 г полимера полигексаметиленгуанидина, и смесь перемешивают 3 часа. Затем добавляют по каплям одновременно 5 мл водного раствора ферроцианида калия,содержащего 0,0341 г, и 5 мл водного раствора хлорида меди , содержащего 0,0781 г С, ,перемешивают в течение 3 часов. Полученный катализатор выдерживают в мтчнм растворе 15 часов, затем осадок отделяют от раствора,промывают несколько раз дистиллированной водой,далее сушат на воздухе при комнатной температуре. В результате получают катализатор содержащий,мас. ферроцианид меди 12,59 полигексаметиленгуанидин - 17,92 алюмосиликат 69,49. Состав и строение катализатора изучены и идентифицированы как в примере 1. Полученный катализатор (0,03 г) помещают в стеклянный реактор с термостатируемой рубашкой,герметично присоединенный к газометрической установке, позволяющей оценить эффективность разлагаемого пероксида водорода, добавляют 1,2 мл ацетонитрила и 0,3 мл циклогексана. Затем прибавляют 30 водный раствор Н 2 О 2 взятый в трех кратном избытке по отношению к циклогексану. В ходе реакции с промежутком 15 мин отбираются пробы для проведения анализа. Конверсия циклогексана 30,селективность по циклогексанолу 98. Число каталитических циклов на 1 атом С ив сумме составляет 923. Пример 5 Катализатор готовят при перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре. 1 г носителя (-40) заливают 5 мл дистиллированной воды, добавляют по каплям 10 мл водного раствора,содержащего 0,2608 г полимера, и смесь перемешивают 3 часа. Затем добавляют по каплям одновременно 5 мл водного раствора ферроцианида калия, содержащего 0,0259 г, и 5 мл водного раствора хлорида меди , содержащего 0,0888 г С, перемешивают в течение 3 часов. Полученный катализатор выдерживают в маточном растворе 15 часов, затем осадок отделяют от раствора,промывают несколько раз дистиллированной водой,далее сушат на воздухе при комнатной температуре. В результате получают катализатор содержащий,мас. ферроцианид меди - 9,82 полигексаметиленгуанидин - 18,65 алюмосиликат - 71,53. Состав и строение катализатора изучены и идентифицированы как в примере 1. Полученный катализатор (0,03 г) помещают в стеклянный реактор с термостатируемой рубашкой,герметично присоединенный к газометрической установке, позволяющей оценить эффективность разлагаемого пероксида водорода, добавляют 1,2 мл 3 13987 ацетонитрила и 0,3 мл циклогексана. Затем прибавляют 30 водный раствор Н 2 О 2, взятый в трех кратном избытке по отношению к субстрату. В ходе реакции с промежутком 15 мин отбираются пробы для проведения анализа. Конверсия циклогексана 28,селективность по циклогексанолу 98. Число каталитических циклов на атом С в сумме составляет 861. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Катализатор для окисления циклогексана до циклогексанола, включающий соединение железа,полимер и носитель, отличающийся тем, что в качестве соединения железа он содержит ферроцианид меди,в качестве полимераполигексаметиленгуанидин, а в качестве носителяалюмосиликат марки -40 при следующем соотношении компонентов, мас. ферроцианид меди 9,82-19,95 полигексаметиленгуанидин 16,55-18,65 алюмосиликат марки -40 остальное