Способ переработки отходов электролиза алюминия

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО ПРИ КАБИНЕТЕ МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА АЛЮМИНИЯпереработки отходов электролиза алюминия, с получением галлийсодержащих возгонов,фтористоводородной Кислоты и остатка пирогидролиза, содержащего алюминий и натрий.Целью изобретения является повышение степени извлечения галлия в возгоны.Способ переработки отходов электролиза алюминия предполагает осуществлять пирогидролиз в присутствии карбоната кальция в количестве 16-27,5 мас. при температуре 1250-1300 С.Изобретение относится к металлургии к способам переработки отходов электролиза алюминия с получением обогащенных галлием возгонов,фтористоводородной кислоты и остатка пирогидролиза, содержащего алюминий и натрий.Известен способ переработки отходов электролиза алюминия (1), в частности, пылей, по которому отходы подвергают обжигу при 950 С в присутствии щелочных флюсов в количестве 5-50. После спекания полученный продукт выщелачивают растворами кислоты.По данному способу в результате взаимодействия комплексных фторидов, в частности, с содой образуются алюминаты и галлаты натрия, фторид натрия, фтористый водород и диоксид углерода. В возгоны улетает всего лищь до 2 галлия в виде моноксида галлия,образованного в результате взаимодействия оксида галлия с углеродом или продуктом его горения - СО. Основная часть галлия остается в спеке в виде галлата натрия, наряду с другими элементами.Таким образом, данный способ не позволяет сконцентрировать галлий в возгонах.Последующее выщелачивание спека приводит к переводу практически всех элементов в раствор, что затрудняет дальнейшее их извлечение. По этому способу не предусмотрена комплектность переработки отходов.Известен способ переработки отходов электролизаалюминия, согласно которому отходы подвергают пирогидролизу с Целью получения фтористого водорода,с дальнейшим его улавливаем в виде фтористоводородной кислоты (2).Этот процесс ведут при 870-1370 К (597-1097 С) воздухом, содержащим 25-75 воды.Недостатком известного способа является низкая степень извлечения галлия в возгоны, так как при пирогидролизе комплексных фторидов выделяющиеся оксиды как алюминия, так и галлия образуют алюминаты и галлаты натрия. Г аллаты натрия при температуре выще 1000 С оплавляются. Кроме того, данный способ не предусматривает комплексного извлечения Ценных элементов.Известен также способ переработки отходов электролиза алюминия, в частности, отработавщей футеровки электролизеров (3).Сущность способа заключается в измельчении отходов, сжигании графита и одновременном пирогидролизе фторидов парами Н 2 О при температуре 1097 1 177 С с последующим улавливанием фтористого водорода из охлажденных газов. Твердый остаток после пирогидролиза предложено использовать для извлечения А 12 ОЗ способом Байера. Для подавления испарения ЫаОН в Перерабатываемые продукты добавляют А 12 О 3.В образующиеся по данному способу возгонычастично извлекается галлий. Однако степень извлечения ценного металла невысокая, что является существенным недостатком способа. Это связано с тем,что образующийся в результате пирогидролиза комплексных соединений галлия оксид галлия лишь частично восстанавливается до монооксида, основная его часть взаимодействует с оксидом натрия, образуя галлат натрия частично оплавленный, и переходит в остаток пирогидролиза. Недостатком способа является также и то, что он не предусматривает комплексного извлечения Ценных компонентов.Целью изобретения является повышение степени извлечения галлия в возгоны.Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки отходов электролиза алюминия пирогидролизом, пирогидролиз ведут в присутствии карбоната кальция в количестве 16-27,5 мас. при температуре 1250-1300 С.Это объясняется следующим образом.В присутствии карбоната кальция горения углерода начинает протекать при более высоких температурах(900 - 130 ОС) нежели в известных способах переработки отходов электролиза алюминия пирогидролизом (7501050 С), т.е. в присутствии СаСОЗ происходит некоторое выравнивание температур горения углерода и температуры пирогидролиза. При этом выделяющийся на первой стадии пирогидролиза комплексных фторидов галлия оксид галлия, а также исходный, содержащийся в перерабатываемых отходах, взаимодействуя с углеродом, а также с продуктом неполного горения, в присутствии паров воды, - моноксидом углерода,почти весь восстанавливается до летучего монооксида галлия,концентрируясь в возгонах, не успевая связаться с оксидом натрия, образующимися на 2-ой стадии пирогидролиза, в галлат натрия, как это происходит по способу-прототипу.Таким образом, присутствие карбоната кальция при ведении - процесса способствует повышению степени извлечения галлия в возгоны.Кроме того, введение карбоната кальция оказывает благоприятное влияние на извлечение и других ценных компонентов, образующихся в результате переработки данных отходов. Так, оксид алюминия, образующийся на первой стадии пирогидролиза комплексных фторидов алюминия, взаимодействует с оксидом кальция,образующимся, как в результате разложения карбоната кальция, так и его взаимодействия с парами воды. При этом образующиеся оксиды кальция и алюминия с еще несформировавшимися полностью кристаллическими решетками обладают повышенной поверхностной активностью и, вступая в активное взаимодействие,образуют однокальциевый алюминат, хорошо растворимый в растворах щелочи сразу же после первой стадии пирогидролиза. Переработка его по методу Байера позволяет аналогично известному способупрототипу получать глинозем.Выделяющийся в газовую фазу по предлагаемому способу фтористый водород можно перерабатывать в дальнейшем на фтористо -водородную кислоту.4 Следовательно, предлагаемый способ наряду с основной Целью обеспечивает также комплексное извлечение ценных компонентов.Карбонат кальция, как установлено экспериментально, необходимо вводить в количестве 16-27,5 мас.. Содержание карбоната кальция 16 мас. ведет к снижению степени извлечения галлия в возгоны. Это связано с тем, что при недостатке СаСОЗ в системе горения углерода протекает раньше, что реакция пирогидролиза. Поэтому выделяющийся на первой стадии пирогидролиза комплексных соединений оксид галлия не весь восстанавливается до летучего монооксида, а остается в остатке пирогидролиза, связываясь с оксидом натрия в галлат натрия. Кроме того, понижение содержания карбоната кальция также влияет на комплексное извлечение ценных компонентов,поскольку процесс оплавления образующихся алюминатов и галлатов натрия происходит в большей степени и в результате этого при последующем выщелачивании остатка пирогидролиза извлечение алюминия и натрия в раствор уменьшается.Повышение содержания СаСОЗ более 27,5 мас. ведет к избытку этого соединения. Избыточное содержание влияет на процесс пирогидролиза за счет блокировки поверхности соединений комплексных фторидов. Доступ пара воды к реагируемым соединениям уменьшается. Это соответственно приводит к снижению образования оксидов галлия, а тем самым, к снижению степени извлечения галлия в возгоны. Кроме того, повышение содержания СаСОЗ ведет к снижению извлечения и других ценных компонентов при переработке отходов.Из-за блокировки поверхности соединений комплексных фторидов их разложение уменьшается, вследствие этого снижается извлечение фтора в газовую фазу. В остатке пирогидролиза увеличивается содержание оксида кальция, которое влияет на извлечение алюминия и натрия в раствор при последующем выщелачивании спека из-за экранирования частиц ценных компонентов.Предложенный способ следует вести при 1250-1300 С.Понижение температуры ниже 1250 С не обеспечит полного проведения процесса, поскольку в присутствии карбоната кальция пирогидролиз комплексных фторидов не будет протекать до конца, углерод недостаточно выгорит, следовательно, недостаточно образуется оксида галлия и, тем самым, степень извлечения галлия в возгоны уменьшится. Также, уменьшится извлечение фтора в газовую фазу. Кроме того, при этих температурах не будет достаточно полного образования однокальциевого алюмината, и,вследствие этого, при последующем выщелачивании спека, снизится также извлечение алюминия.Повышение температуры более 1300 С будет способствовать образованию прочных алюминатов кальция иного состава и строения плохо растворимых в водных растворах щелочей и кислот. При их образовании в решетку внедряется галлий. Это, следовательно,приведет к снижению степени извлечения галлия.признаков предлагаемого изобретения - пирогидролиз в присутствии карбоната кальция в количестве 16-27,5 мас. при температуре 1250-1300 С-позволяет достичь поставленную цель, а именно повысить степень извлечения галлия в возгоны. Кроме того, предлагаемый способ позволяет комплексно извлечь другие элементы- получить фтористоводородную кислоту и остаток пирогидролиза, содержащий алюминий И натрий, при переработке которого методом Байера можно получить глинозем.Предлагаемый способ был опробован в лабораторных условиях Института металлургии и обогащения АН КазССР.Отходы электролиза алюминия, содержащие, мас. Са-0,047 А 12 О, -18,9 На, О -15,6 Р -20,6 С-40,4 в количестве 100 г смешивали с 19 г карбоната кальция 99 СаСО 3(16 мас.). Смесь помещали в трубчатую печь и подвергали пирогидролизу. Процесс вели пропусканием воздуха, содержащего 75 паров воды, при температуре 1250 С в течение часа.- 5 0 мл раствора после улавливания газовой фазы,содержащего 397,8 г/л фтора (-4 1 ,8 НР).Степень извлечения галлия в возгоны составила 70Отходы электролиза алюминия, содержащего, мас. Оа-0,06 А 12 О, -38,07 11 а 2 О - 16,9 Р -19,5 С-20,7 в количестве 100 г смешивали с 3 7,70 г карбоната кальция 99 СаСОЗ (27,5 мас.). Смесь помещали в трубчатую печь и подвергали пирогидролизу. Процесс вели пропусканием воздуха, содержащего 75 паров воды,при температуре 130 ОС в течение часа.- 50 мл раствора после улавливания газовой фазы,содержащей 343 ,2 г/л фтора (-36, 1 НР).Степень извлечения галлия в возгоны составила 67,8Смесь помещали в трубчатую печь и подвергали пирогидролизу. Процесс вели пропусканием воздуха,содержащего 75 паров воды, при температуре 1275 С в течение часа.-100 мл раствора после улавливания газовой фазы,содержащей 23 3 ,3 6 г/л фтора (24,5 НР).Степень извлечения галлия в возгоны составила 68,5В таблице сведены также результаты запредельных значений вводимого количества карбоната кальция и температур проведения процесса.Таким образом, как видно из таблицы, по предлагаемому способу степень извлечения галлия в возгоны составила 67,8-70.Способ переработки отходов электролиза алюминия пирогидролизом, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения галлия в возгоны,пирогидролиз ведут в присутствии карбоната кальция в количестве 16-27,5 мас. при 1250-13 О 0 С.7 8 Таблица (начало) ш Вводимый Состав отходов, мас. Масса Объм ПГ компонент, Остатка мл, НР мас. А 12 О 3 Ма 2 О пиргидр лиза, гСоставитель Л.Д.Мареева Верстка МП КРИЦ, исполнитель Т.В.Медведева Ответственный за выпуск Э.З. Фаизова