Способ получения каталитических систем на основе наноразмерного никеля и сополимеров полипропиленгликольмалеината с акриловой кислотой

(51) 08 4/44 (2006.01) 08 4/02 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ К ПАТЕНТУ ПОЛИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬМАЛЕИНАТА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ(57) Полезная модель относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности, к способу получения гелеобразного полимераносителя обладающего способностью сорбировать соединения никеля. Для иммобилизации наночастиц никеля в полимер-носитель предлагается восстановление хлорида никеля до металлического в среде набухшего сетчатого сополимера полипропиленгликольмалеината с акриловой кислотой. В качестве восстановителя использовали гипофосфит калия, катализатора - аммиачный раствор хлорида серебра.(76) Буркеев Мейрам Жунусович Тажбаев Еркеблан Муратович Хамитова Толкын Ондирисовна Жакупбекова Эльмира Жумантаевна Жумагалиева Толкын Сергазыевна Кажмуратова Акерке Темиргалиевна Ковалева Анна Константиновна Буркеева Гульсым Кабаевна Сарсенбекова Акмарал Жакановна Копбосынова Айнур Азаматовна Ибраева Лейла Талгатовна(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО НИКЕЛЯ И СОПОЛИМЕРОВ Полезная модель относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности, к способу получения гелеобразного полимераносителя обладающего способностью связывать соединения никеля. Полезная модель позволяет упростить технологию процесса получения металлполимерных частиц никеля, что может быть использовано для получения эффективных катализаторов. Целью предлагаемого способа является получение металл-полимерного комплекса,иммобилизованного металлическим никелем нанометрического размера, наиболее упрощенной технологией и за короткий срок. Одним из интенсивно развивающихся направлений химии является катализ в присутствии эффективных металл-полимерных нанокатализаторов. Подобные металл-полимерные комплексы проявляют высокую каталитическую активность, стабильность и избирательность действия. Важным с практической точки зрения свойством данных композиций является стабилизирующее действие полимерной матрицы, предохраняющей частицы металла от агрегации и окисления в течение длительного времени, простота отделения катализатора от продуктов реакции, возможность контролирования процесса катализа, управляя способностью полимера-основы к набуханию.,.,. //. .1959. 71.. 596. Перспективными и малоисследованными полимерными матрицами для иммобилизации наночастиц металлов являются нано-, микро- и макропористые гидрогели неионного, анионного,катионного и амфотерного характера. Пространственно(трехмерно) сшитые макромолекулы,содержащие функциональные группы различной природы могут изменять размеры, форму и морфологию непрерывным образом или по принципу все или ничего (явление коллапса) при варьировании внешних факторов, в число которых входят температура, рН среды,ионная сила раствора, смесь водно-органических растворителей. Это, в свою очередь, позволяет тонко регулировать структуру и свойства иммобилизованных в матрицу гидрогелей наночастиц и контролировать их архитектуру. Кроме того, матрица гидрогеля может служить своего рода микрореактором, с помощью которого удается осуществить обменные,окислительно-восстановительные, каталитические и другие типы реакций. Аналогом является авторское свидетельство СССР 1654300, Кл. 08 255/06, 1991. Способ получения полимера-носителя для гельиммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (Иванюк А.В., Кабанов В.А.,Комарова О.И., Литвинов И.А., Мартынова М.А.,Прудников А.И., Семенов О.Б., Сметанюк В.И.,Ульянова М.В. Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева). 2 Полимер-носитель получают смешением в общем ароматическом растворителе с одновременной радикально-инициированной сополимеризацией синтетического каучука тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена с поли-2-метил-5 винилпиридином с молекулярной массой 20000200000 при содержании поли-2-метил-5 винилпиридина в смеси полимеров 5-22,6 мас.,удалением растворителя при 60-120 С и вулканизацией полученного полимера-носителя в присутствии сшивающего агента. Навески по 0,5 г полимеров-носителей в набухшем состоянии обрабатывают толуол-метанольным раствором 222 (молярное соотношение С/П 2 М 5 ВП 2),образовавшиеся комплексы отмывают смешанным растворителем от несвязанной соли меди и сушат. Недостатком этого метода является применение высокой температуры (до 120 С) и сложность технологического процесса при получении полимера-носителя. Признаки, характеризующие аналог, которые совпадают с существенными признаками заявляемого изобретения в качестве основы использован сшитый полимер, набухающий в растворителях для получения полимеров использован метод радикальной полимеризации. Сополимеризацию полипропиленгликольмалеината с акриловой кислотой осуществляли методом холодного отверждения в присутствии инициатора радикальной сополимеризации - перекиси бензоила и активатора - диметиланилина. Сополимеры были получены в массе при температуре 20 С при пяти различных массовых соотношениях мономеров. Синтезированные сополимеры для очистки их от остатков непрореагировавшей мономерной смеси промывали диоксаном с дальнейшей фильтрацией,затем полимеры высушивались в вакуумном шкафу до установления постоянной массы при температуре 60 С. Образцы наиболее набухающего гидрогеля на основе сополимеров полипропиленгликольмалеината с акриловой кислотой (10,189,9) помещают в 0,01 н раствор хлорида никеля и выдерживают до установления равновесного распределения соли между раствором и гелем (в течение 18 часов). После насыщения образцы геля погружают в раствор восстановителя 0,02 моль/л гипофосфита калия, катализатором восстановления служит 0,1 моль/л аммиачный раствор хлорида серебра. Восстановление ведут при 20 С в течение часа. Задача полезной модели - упрощение и удешевление технологии процесса получения металл-полимерных частиц никеля. Преимуществом заявляемого метода по сравнению с аналогом, является использование в качестве полимерной матрицы нового гидрогеля на основне сополимеров полипропиленгликольмалеината с акриловой кислотой полученного при более низкой температуре. Катализатор полученный предложенным способом гель-иммобилизованный металлокомплексный катализатор,успешно сочетающий в себе преимущества гомогенных каталитических систем (активность, селективность) и гетерогенных контактов (геометрическая форма,стабильность, возможность регенерации). Варьируя природу полимерного комплексообразователя и металла, можно создавать гель-иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. Сформулированы принципы конструирования данных каталитических систем, разработаны способы получения полимерных комплекситовносителей. Заявляемый способ получения металлполимерного комплекса имеет следующие преимущества более низкая температура позволяет значительно экономить электроэнергию, что положительно сказывается на экономике производства- использование простейшей технологии,позволяющей осуществлять синтез с использованием простого оборудования. Пример 1. Для проверки каталитической активности данная система металл-полимерного комплекса на основе наноразмерного никеля с сополимером полипропиленгликольмалеината с акриловой кислотой использовалась при электрогидрировании пиридина. Электрогидрирование пиридина проводится в электрокаталитической ячейке с разделением катодного и анодного пространств диафрагмой МК-40. Ячейка термостатируется, процесс идет без внешнего перемешивания. Катод - медная или другая металлическая пластина из проводника,некорродирующегося в щелочной среде. Анод выполнен из некорродирующегося металла(никеля). Металл-полимерный комплекс на основе наноразмерного никеля с сополимером полипропиленгликольмалеината с акриловой кислотой, содержащий никель, вносится в катодную часть ячейки с 20 мл 5 водного раствора КОН и удерживается в зоне реакции магнитом, насыщается в течении 30 минут электрокаталитическим водородом при силе тока 0.2 А. Затем в катодное пространство заливается 0,5 мл (0,2 моль/л) пиридина, растворенного в 10 мл 5 КОН. Температура опыта 20 С, анолит - 20 КОН. Выход пиридина 95 по веществу. Пиперидин выделяется из реакционной смеси экстрагированием эфиром,продукты анализируются хроматографически длина колонки - 3,7 м, температура колонки 90 С,температура испарения 80 С, твердый носитель целит-503, жидкая фаза твин 80, скорость подачи газа носителя - гелия 100 мл/мин, детектор ПИД. Электрогидрирование пиридина на металлполимерном комплексе. Навеска катализатора - 1 г,концентрация пиридина 0,2 моль/л, сила тока 0,3 А,температура 30 С, выход пиперидина по веществу 98. ФОРМУЛА ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ Способ получения металл-полимерного комплекса для каталитических систем путем востановления никеля до металлического в среде набухшего сетчатого сополимера полипропиленгликольмалеината с акриловой кислотой, отличающийся тем, что иммобилизацию осуществляют путем замены поли-2-метил-5 винилпиридина сополимером полипропиленгликольмалеината с акриловой кислотой (10,189,9), сополимер помещают в 0,01 н раствор хлорида никеля и выдерживают до установления равновесного распределения соли между раствором и гелем и после насыщения образцы геля погружают в раствор восстановителя гипофосфита калия концентрации 0,02 моль/л,катализатором восстановления служит 0,1 моль/л аммиачный раствор хлорида серебра,восстановление ведут при 20 С в течение часа,прививку осуществляют смешением сополимеров полипропиленгликольмалеината с акриловой кислотой без дополнительного сшивающего агента.