Способ каталитического риформинга углеводородов в условиях низкого содержания серы (варианты), реакторная система для каталитического риформинга и способ повышения сопротивления к науглероживанию

(51)6 10 35/095, 09 5/38,23 14/02, 10 9/16 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Чеврон Рисрч Энд Технолоджи Компани(54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ В УСЛОВИЯХ НИЗКОГО СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ (ВАРИАНТЫ), РЕАКТОРНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СОПРОТИВЛЕНИЯ К НАУГЛЕРОЖИВАНИЮ(57) Изобретение относится к способу риформинга углеводородов, включающему контактирование углеводородов с катализатором в реакторной системе,обладающей устойчивостью к науглероживанию и образованию металлической пыли в условиях низкого содержания серы, а также к реакторной системе для каталитического риформинга углеводородов,части которой, контактирующие с потоком низкосернистых углеводородов, покрыты материалом,обеспечивающим сопротивление к науглероживанию и образованию металлической пыли, или изготовлены из такого материала. 9375 Настоящее изобретение относится к технике усовершенствования каталитического риформинга,особенно каталитического риформинга при условиях низкого содержания серы и воды. Более определенно изобретение относится к открытию и контролю проблем, особенно важных для низкосернистого и низководного процессов риформинга. Каталитический риформинг хорошо известен в нефтяной промышленности и включает переработку фракций нафты с улучшением октанового числа путем получения ароматических углеводородов. Наиболее важные реакции углеводородов, которые имеют место при операциях риформинга, включают дегидрирование циклогексанов с получением ароматических углеводородов, дегидроизомеризацию алкилциклопентанов до ароматических углеводородов и дегидроциклизацию ациклических углеводородов до ароматических углеводородов. Имеют место и другие реакции, такие как деалкилирование алкилбензинов, изомеризацию предельных углеводородов и реакции гидрокрекинга, которые дают легкие газообразные углеводороды, такие как метан, этан,пропан и бутан. Важно минимизировать реакции гидрокрекинга в ходе риформинга, т. к. они снижают выход бензина и водорода. Т. к. имеется потребность в высокооктановом бензине, интенсивные исследования были посвящены развитию усовершенствования катализаторов для риформинга и процесса каталитического риформинга. Катализаторы для успешного протекания риформинга должны обладать хорошей селективностью. То есть они должны быть эффективными для получения высокого выхода жидких продуктов в парах бензина, содержащих высокие концентрации ароматических углеводородов с высоким октановым числом. Также требуется малое количество легких газообразных углеводородов. Катализаторы должны иметь хорошую активность для снижения излишне высокой температуры для получения требуемого количества продуктов. Для катализаторов также необходимо иметь хорошую стабильность для того, чтобы характеристики активности и селективности могли сохраняться в течение длительного периода работы или же катализаторы должны иметь возможность для регенерации, позволяющую многократно их регенерировать без потери качества. Каталитический риформинг является важным процессом для химической промышленности. Имеется возрастающая потребность в ароматических углеводородах для их использования в производстве различных химических продуктов, таких как синтетическое волокно, инсектициды, адгезивы, детергенты, пластмассы, синтетический каучук, фармацевтические продукты, высокооктановый бензин,парфюмерия, масла для обезвоживания, ионообменные смолы и ряда других продуктов. Важный технологический успех в каталитическом риформинге возник недавно в связи с использованием крупнопористых цеолитовых катали 2 заторов. Эти катализаторы дополнительно характеризуются наличием щелочных или щелочноземельных металлов и заряжены одним и более металламигруппы. Этот тип катализатора обладает более высокой селективностью и большим сроком службы по сравнению с использовавшимися ранее. Наличие селективных катализаторов с приемлемым сроком действия обеспечивает их успешное применение. К сожалению, впоследствии было выяснено, что высокоселективные, крупнопористые цеолитовые катализаторы, заряженные металламигруппы,необычайно чувствительны к отравлению серой (патент США 4 456 527). Было найдено, что для эффективного решения этой проблемы содержание серы в перерабатываемых углеводородах необходимо поддерживать на сверхнизких значениях, преимущественно меньше, чем 100 частей на миллиард, а еще лучше - менее, чем 50 частей на миллиард для достижения приемлемых значений стабильности и активности для катализаторов. После определения чувствительности к сере этих новых катализаторов и определения необходимости поддержания приемлемых значений количества серы в процессе появилась возможность их успешного использования. Было найдено, что подобные крупнопористые цеолитовые катализаторы также чувствительны к присутствию воды при обычных условиях проведения процесса. В частности, было найдено, что вода очень сильно ускоряет степень деактивации катализатора. Было определено, что чувствительность к воде является существенным недостатком,который трудно эффективно преодолеть. Вода образуется в начале каждого производственного цикла, когда катализатор восстанавливается водородом. Кроме того, вода может образовываться при нарушениях процесса, когда вода попадает в подаваемый в риформер материал или когда подаваемый материал загрязнен кислородсодержащими соединениями. Таким образом, технология требует защиты катализаторов от воды. Дальнейшее промышленное использование процесса возможно при развитии различных низкосернистых,маловодных систем для каталитического риформинга, использующего высокоселективные крупнопористые цеолитовые катализаторы с большим сроком службы. Несмотря на то, что низкосернистые маловодные системы первоначально эффективны, было определено, что остановка реакторной системы может быть необходимой после нескольких недель работы. Реакторная система на одном опытном заводе регулярно забивалась после очень кратких периодов работы. Было найдено, что забивания системы связаны с коксованием. Однако, хотя коксование внутри частиц катализатора является обычной проблемой при переработке углеводородов, размер и вид углеродистых отложений на внешней поверхности частиц катализатора превосходят все ожидания. 9375 Следовательно, одной из задач изобретения является разработка способа для риформинга углеводородов в условиях низкого содержания серы, который был бы свободен от вышерассмотренных проблем, связанных с низкосернистыми процессами,такими как краткое время работы. Другой задачей изобретения является разработка реакционной системы для риформинга углеводорода в условиях низкого содержания серы, которая позволила бы увеличить время работы оборудования. После тщательных анализов и исследований углеродистых отложений из низкосернистых реакторных систем было найдено, что они содержат частицы и капельки металла. Капельки имели размер не более нескольких микрон. Это наблюдение привело к осознанию того, что имеются новые важные проблемы, на которые не обращали внимания в общепринятой технологии риформинга, в которой использовались значения содержания серы и воды на значительно более высоком уровне. Более точно,было открыто, что имеются проблемы, наличие которых угрожает эффективности и экономичности функционирования систем, так же, как и физической целостности оборудования. Установлено, что эти проблемы возникают именно в условиях низкого содержания серы и в некоторой степени в условиях низкого содержания воды. В течение последних сорока лет реакторные системы для каталитического риформинга изготовлялись из обычной низкоуглеродистой стали (напр. 2,25 , 1 Мо). Практика показала, что системы могут успешно работать порядка двадцати лет без значительной потери физической прочности. Однако обнаружение металлических частиц и мелких капель в углеродистых отложениях однозначно определяют направление научных исследований физических характеристик реакторных систем. Были определены условия, которые являются симптомами возможного понижения физического состояния всей реакторной системы, включающей печные трубы, трубопроводы, стены реактора и другие компоненты, такие, как катализатор, содержащий железо, и металлические решетки в реакторе. В конечном счете было определено, что эта проблема связана с чрезмерным науглероживанием стали,которое придает стали хрупкость, за счет проникновения образующегося углерода в металл. Результатом этого может быть остановка реакторной системы. В общепринятой технологии риформинга науглероживание просто не является проблемой, в отличие от современных низкосернистых маловодных систем. Сера, присутствующая в традиционных системах, эффективно предотвращает науглероживание, однако в системах с крайне низким содержанием серы эта естественная защита более не существует. На рис. 1 А представлена фотография части внутренней (со стороны протекания процесса) печ ной трубы из низкоуглеродистой стали, взятой из промышленного риформера. Труба выдерживалась в условиях общепринятого риформинга в течение 19 лет. Эта фотография показывает, что поверхность трубы сохраняет существенно не изменившееся строение после длительной выдержки в углеводороде при высокой температуре (темные части фотографии - фон). На рис. 1 В представлена фотография части образца из низкоуглеродистой стали, который был помещен в реактор низкосернистого маловодного риформинга опытной установки на 13 недель. Фотография показывает разъединенную поверхность образца (на контрастном черном фоне), с которой металл удаляется в виде пыли. Темные серые жилы определяют участки науглероживания стали, которая становится науглероженной и хрупкой на глубину более 1 мм. Науглероживание стальных стенок ведет к образованию металлической пыли и приводит к появлению каталитически активных частиц и оплавленных капель металла при его эрозии. Активные частицы металла приводят к образованию участков, на которых происходит образование углеродистых отложений в системе. В то время, как деактивация катализаторов из-за коксования является основной проблемой, которая должна быть решена при риформинге, этот новый источник образования отложений углерода приводит к новой проблеме углеродистых отложений, которые крайне осложняют основную проблему. Было найдено, что подвижные активные частицы металла и углерода распространяют коксование по всей системе. Активные металлические частицы индуцируют образование углерода на самих частицах и на участках системы, в которых частицы накапливаются, что приводит к углеродистым отложениям и появлению разогретых участков, в которых происходят экзотермические реакции деметанизации. В результате имеет место неуправляемое и скоротечное образование углеродистых отложений в реакторной системе,что может привести к остановке системы через несколько недель после запуска. Использование процесса и реакторной системы, по данному изобретению, позволяет решить эти проблемы. Следовательно, первый аспект изобретения связан со способом реформирования углеводородов,включающим контактирование углеводородов с катализатором,преимущественно крупнопористым цеолитовым катализатором, включающим щелочной или щелочноземельный металл и заряженный одним или более металламигруппы, в реакторной системе, устойчивой к науглероживанию и образованию металлической пыли, который осуществляется в реакторных системах из общепринятой низкоуглеродистой стали в условиях низкого содержания серы, часто - низкого содержания серы и воды с тем, чтобы при риформинге износ от науглероживания был бы менее 2,5 мм/год, преимущественно менее 1,5 мм/год, более желательно 3 9375 менее 1 мм/год и наиболее желательно - менее 0,1 мм/год. Предотвращение износа до такой степени позволит успешно предотвратить образование металлической пыли и коксование в реакторной системе и позволит осуществлять процесс в течение длительного времени. Другой аспект изобретения связан с реакторной системой, включающей средство, предохраняющее от науглероживания и образования металлического порошка, что является усовершенствованием для общепринятых систем из низкоуглеродистой стали в способе риформинга углеводородов с использованием катализатора, такого, как крупнопористый цеолитовый катализатор,включающий щелочноземельный металл, заряженный одним или более металламигруппы в условиях низкого содержания серы затруднения должны быть такими, чтобы износ был менее, чем 2,5 мм/год, преимущественно менее 1,5 мм/год,более желательно - менее 1 мм/год и наиболее желательно - менее 0,1 мм/год. Таким образом, среди других факторов, настоящее изобретение базируется на открытии, что в низкосернистом, а также низкосернистом и маловодном процессах риформинга имеет место значительное науглероживание, образование металлического порошка и проблемы коксования. Этих проблем не возникает в традиционных процессах риформинга, где есть более высокие значения содержания серы. Новые решения направлены на выявление и отбор защитных материалов для низкосернистых систем риформинга, выявление путей эффективного использования и применения защитных материалов(но не серы), для уменьшения науглероживания,образования металлической пыли и коксования,разработку различных модификаций процесса, их комбинаций для эффективного решения проблем. Открытие направило исследования на определение и отбор защитных материалов для низкосернистых систем риформинга, преимущественно для стенок реактора, печных труб и расположенных внутри решеток, чего не требуется для традиционных систем риформинга, таких как некоторые сплавы и нержавеющие стали, материалы, покрытые алюминием и хромом, некоторые керамические материалы. Также было определено, что другие специфические материалы, такие как материалы с гальваническим покрытием, плакированные, окрашенные и др. могут быть вполне устойчивыми. Эти материалы включают медь, олово, мышьяк, сурьму, латунь, свинец, висмут, хром, интерметаллические соединения и сплавы из этих материалов,так же, как и кремнезем и покрытия на основе кремния. В одном из предпочтительных осуществлений изобретения предусматривается новая устойчивая оловосодержащая краска. Кроме того, разработаны реагенты для предотвращения науглероживания и коксования, которые совершенно свободны от серы и являются новыми для риформинга. Эти дополнительные реагенты 4 включают оловоорганические, сурьмаорганические,висмуторганческие, мышьякорганические и свинецорганические соединения. Проблемы, связанные с низкосернистым риформингом, привели к разработке некоторых модификаций процесса, не требуемых для традиционного риформинга. Они включают некоторые методы контроля температуры, использование перегретого водорода между реакторами, более частая регенерация катализатора, использование ступенчатых нагревателей и труб, использование ступенчатых температурных зон, использование перегретых исходных материалов и использование труб большего диаметра и/или более высоких скоростей материала в трубах. Как отмечено выше, на фиг. 1 А дана фотография части внутренней (со стороны процесса) печной трубы из низкоуглеродистой стали, взятой из промышленного риформера, который работал в течение около 19 лет и, как также отмечалось выше, на фиг. 1 В дана фотография части образца из низкоуглеродистой стали, который был помещен в реактор низкосернистого маловодного риформинга демонстрационной установки только на 13 недель. Фиг. 2 иллюстрирует реакторную систему риформинга, пригодную для использования в настоящем изобретении. Металлургические термины, использованные ниже, используются в их обычном металлургическом значении, как они используются вАмериканского общества металлургов. Например,углеродистые стали( ) - это стали,имеющие неопределенно низкое количество легирующих элементов (в отличие от обычно присутствующих количеств магния, кремния и меди) и содержащих только случайное количество элементов, других, чем углерод, кремний, магний, медь, сера и фосфор. Мягкие стали (низкоуглеродистые стали) () - это такие углеродсодержащие стали, которые содержат, максимум, 0,25 углерода. Легированные стали - это стали, содержащие точно определенные количества легирующих элементов (других, чем углерод и обычно присутствующие количества магния, меди, кремния, серы и фосфора) в пределах, требуемых для конструкционных легированных сталей, приводящие к эффективному изменению механических и физических свойств. Легированные стали содержат менее 10 хрома. Нержавеющие стали - относятся к некоторым сталям, содержащим не менее 10, преимущественно от 12 до 30 хрома, как основного легирующего элемента. Одной из целей изобретения является разработка усовершенствованного метода риформирования углеводородов на катализаторе, в частности, крупнопористом цеолитовом катализаторе, включающем щелочной или щелочноземельный металл, заряженный одним или несколькими металламигруппы, чувствительный к сере, в условиях низкого 9375 содержания серы. Такой процесс, конечно, должен демонстрировать лучшее сопротивление науглероживанию, чем традиционная низкосернистая технология риформинга. Одной задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка новой реакторной системы, которая может включать один или более способов для повышения сопротивления науглероживанию и образованию пыли в ходе риформинга при использовании катализатора, такого, как вышеназванный чувствительный к сере крупнопористый цеолитовый катализатор в условиях низкого содержания серы. Под реакторной системой здесь подразумевается, по меньшей мере, один реактор риформинга и соответствующее печное оборудование и трубопроводы. Фиг. 2 иллюстрирует типичную реакторную систему риформинга, пригодную для использования в настоящем изобретении. Она может включать множество реакторов риформинга (1), (2) и (3). Каждый реактор содержит слой катализатора. Система также включат множество печей (1 а), (2 а) и(3 а) теплообменник (1 б) и сепаратор (1 в). В результате исследований, связанных с настоящим изобретением, было определено, что вышеназванные проблемы низкосернистого риформинга могут быть эффективно решены выбором подходящего для реакторной системы материала, контактирующего с углеводородами в ходе процесса. Обычно реакторные системы для риформинга изготовляют из низкоуглеродистых сталей или легированных сталей, таких как типичные хромистые стали, и они незначительно подвержены науглероживанию и образованию пыли. Например, в условиях стандартного риформинга, печные трубы из стали, содержащей 2,25, могут работать в течение 20 лет. Однако было найдено, что эти стали непригодны в условиях низкосернистого риформинга. Они быстро становятся хрупкими из-за науглероживания за время около одного года. Например,было найдено, что сталь, содержащая 2,25 С и 1 Мо, науглероживается и становится хрупкой со скоростью более 1 мм/год. Далее, было найдено, что материалы, применяемые в обычной металлургической практике и устойчивые к коксованию и науглероживанию, недостаточно стойки в условиях низкосернистого риформинга. Например, сплавы с высоким содержанием никеля, такие, как 800 и 825,600, и 230, неприемлемы, т. к. они подвержены чрезмерному коксованию и образованию пыли. Однако нержавеющие стали серии 300, предпочтительнее 304, 316, 321 и 347, пригодны, по крайней мере, частично, для реакторных систем,контактирующих с углеводородами, в соответствии с настоящим изобретением. Было найдено, что они имеют большую стойкость к науглероживанию, чем низкоуглеродистые стали и сплавы с высоким содержанием никеля. Считалось, что материалы, покрытые алюминием, такие как продаваемые( ), не обеспечат достаточную защиту от науглероживания в реакторной системе и процессе по настоящему изобретению. Тем не менее,было найдено, что пленка из алюминия или из оксида алюминия на поверхности металла в реакторной системе для риформинга или же использованиедля изготовления конструкций может обеспечить успешное сопротивление поверхностей науглероживанию и образованию металлической пыли в условиях низкосернистого риформинга. Однако такие материалы относительно дороги и,хотя устойчивы к науглероживанию и образованию металлической пыли, имеют тенденцию к растрескиванию и показывают существенное уменьшение прочности на растяжение. Трещины обнажают нижележащий основной металл, делая его доступным для науглероживания и образования металлической пыли в условиях низкосернистого риформинга. Когда материалы, покрытые алюминием, используются для предотвращения науглероживания в процессе парового крекинга этилена, такой процесс проводят при значительно более высокой температуре, чем риформинг, т. е. при температуре, при которой возможно науглероживание. Другое решение проблем науглероживания и образования металлической пыли включает применение тонких пленок из алюминия или оксида алюминия, или использование покрытых алюминием материалов, по крайней мере, частичное, на металлических поверхностях в реакторной системе. Таким образом, металлические поверхности, частично чувствительные к науглероживанию и образованию металлической пыли, могут быть защищены. К таким металлическим поверхностям относятся стенки реактора, печные трубы и футеровка печи. При использовании пленок из алюминия или оксида алюминия желательно, чтобы пленка имела коэффициент термического расширения такой же,как и металлическая поверхность, на которую она нанесена (например низкоуглеродистая сталь), для предотвращения теплового удара и возможности циклического изменения температуры во время риформинга. Это предотвращает растрескивание или отслаивание пленки, которое могло бы обнажить нижележащую металлическую поверхность, что приведет к ее науглероживанию за счет углеводородной среды. Кроме того, пленка должна иметь коэффициент теплопроводности такой же или более высокий, чем у металлов, обычно используемых для изготовления реакторных систем риформинга. Кроме того, пленка из алюминия или оксида алюминия не должна разрушаться в продуктах риформинга или в окислительных условиях, связанных с регенерацией катализатора, и не должна сказываться на разложении углеводородов в реакторной системе. Известны методы для нанесения пленок из алюминия или оксида алюминия на металлические 5 9375 поверхности, например, на низкоуглеродистые стали, включающие хорошо известные способы нанесения покрытий. Преимущественно процессы включают процессы порошкового напыления и паровой диффузии, такие, как процесс , который используется, . в Территауне(Пенсильвания).- высокотемпературный диффузионный процесс, в котором алюминий наплавляется на поверхность перерабатываемого металла, такого как, например, промышленная низкоуглеродистая сталь. В этом процессе металл (например низкоуглеродистая сталь) помещается в реторту и засыпается смесью алюминиевых порошков. Реторта закрывается герметически и помещается в печь с контролируемой атмосферой. При повышении температуры алюминий глубоко диффундирует в обрабатываемый металл, образуя сплав. После охлаждения печи содержимое извлекается из реторты и избыточный порошок отделяется. Правка, отделка, обрубка и другие вторичные операции могут проводиться как обычно. Этот процесс может придавать перерабатываемомуметаллу устойчивость к науглероживанию и образованию металлической пыли в условиях низкосернистого риформинга по данному изобретению. Тонкие пленки из хрома или оксида хрома также могут быть использованы для покрытия металлических поверхностей реакторных систем для придания поверхностям устойчивости к науглероживанию и образованию металлической пыли в условиях низкосернистого риформинга. Как и использование пленок из алюминия, оксида алюминия и материалов, покрытых алюминием,покрытия из хрома или оксида хрома на металлической поверхности не использовались для решения проблем науглероживания в условиях низкосернистого риформинга. Хром или оксид хрома также могут быть применены для защиты от науглероживания и образования металлической пыли металлических поверхностей,таких как стенки реактора, облицовка печей и печных труб. Однако и на других поверхностях в системе, на которых могут быть признаки науглероживания и образования металлической пыли в условиях низкосернистого риформинга, можно успешно применить тонкие пленки из хрома и оксида хрома. При использовании пленок из хрома или оксида хрома преимуществом является то, что пленки из хрома или оксида хрома имеют коэффициент термического расширения, близкий к металлу, на который они нанесены. В связи с этим пленки из хрома и оксида хрома смогут противостоять термическим ударам и циклическому изменению температуры,обычным в процессе риформинга. Это предотвращает растрескивание или отслаивание пленки из хрома или оксида хрома, что могло бы обнажить поверхность нижележащего металла и привести к науглероживанию за счет углеводородной среды. Кроме того, пленка из хрома или оксида хрома 6 должна иметь коэффициент теплопроводности близкий или больший, чем у материалов, традиционно используемых в реакторных системах риформинга(в частности низкоуглеродистых сталей) для обеспечения эффективной теплопередачи. Пленки из хрома или оксида хрома также не должны разрушаться в атмосфере риформинга или в окислительной атмосфере, связанной с регенерацией катализатора, не должна сказываться на разложении углеводородов в реакторной системе. Применяемые методы для нанесения пленок из хрома или оксида хрома на поверхности, например низкоуглеродистой стали, включают хорошо известные технологии. Преимущественно используют процессы, включающие порошковую обмазку и паровую диффузию, например процесс хромизации, который использует, . в Вилмингтоне, Делавер. Процесс хромизации - это процесс первой диффузии для нанесения хрома на металлическую поверхность(аналогично вышеописанному). Процесс включает контактирование покрываемого металла с порошком хрома и последующий этап термической диффузии. Это приводит к образованию сплава хрома с перерабатываемым металлом, что придает поверхности устойчивость к науглероживанию и образованию металлической пыли в условиях низкосернистого риформинга. В некоторых участках реакторных систем местные температуры могут значительно повышаться(например 482-677 С). Это может быть, в частности, в печных трубах, в слое катализатора, где протекают экзотермические реакции деметанизации,сопровождаемые образованием частиц углерода,причиной чего является местный перегрев. При использовании низкоуглеродистых сталей и богатых никелем сплавов, нержавеющей стали серии 300,некоторое коксование и образование металлической пыли происходит при температуре около 538 С. Поэтому сталь марки 300 не самый лучший материал для использования в настоящем изобретении. Богатые хромом нержавеющие стали, такие как стали 446 и 430, более устойчивы к науглероживанию, чем нержавеющие стали серии 300. Однако эти стали непригодны из-за теплового сопротивления, т. к. имеют тенденцию становиться хрупкими. Устойчивые материалы, предпочтительные для покрытия нержавеющих сталей серии 300 для использования в настоящем изобретении, включают медь, олово, мышьяк, сурьму, висмут, хром и латунь, интерметаллические соединения и сплавы этих металлов (например, - сплавы, сплавы, станниды, антимониды, висмутиды и т. д.). Стали и богатые по никелю сплавы, содержащие эти металлы, также могут проявить устойчивость к науглероживанию. В предпочтительном осуществлении изобретения, эти материалы снабжаются покрытием путем металлизации, плакиро 9375 ванием, окраски (например, окисленным пигментом или другим) на основном конструкционном материале. Этот прием позволяет добиться некоторого успеха и при использовании традиционных конструкционных материалов, таких как низкоуглеродистые стали, которые могут быть использованы при обработке только тех поверхностей, которые контактируют с углеводородами. Из этих материалов олово является особенно предпочтительным, т. к. реагирует с поверхностью, защищая ее покрытием, имеющим отличную устойчивость к науглероживанию при высоких температурах и стойким к шелушению и отслаиванию. Кроме того, определено, что оловосодержащая пленка может быть толщиной 1/10 микрон и, тем не менее, предотвращать науглероживание. С точки зрения практики предпочтительно, чтобы устойчивые материалы применялись в виде составов, которыми можно окрашивать поверхности новых или существующих реакторных систем. Такая краска может разбрызгиваться, наноситься кистью на поверхности реакторной системы из таких материалов, как низкоуглеродистые и легированные стали. Наиболее предпочтительно, чтобы такая краска была способной к разложению, химически активной оловосодержащая краска восстанавливается до активного олова и образует металлические станниды (например, станниды железа и железоникелевые станниды) при нагреве в восстановительной атмосфере. Наиболее предпочтительно, чтобы вышеназванная краска состояла, по меньшей мере, из четырех компонентов (или же функциональных эквивалентов)водородсодержащее соединение олова, способное разлагаться,растворитель, тонкоизмельченное металлическое олово иоксид олова в качестве восстанавливаемого с образованием губки (дисперсного) связывающего агента. Краска должна содержать тонкоизмельченные твердые компоненты для минимизации расслаивания и не должна содержать пассивных материалов, которые затрудняют взаимодействие активного олова с поверхностью реакторной системы. В качестве водородсодержащего соединения олова, способного разлагаться, в частности, может быть использован октаноат олова, который образует на поверхности стали практически сухую пленку,похожую на жевательную резинку. Это свойство необходимо для некоторых составов покрытий, используемых в этих составах потому, так как покрывающий материал должен сохраниться в течение месяцев до его обработки водородом. Также, если на детали установки покрытие нанесено до сборки,оно должно быть устойчивым к откалыванию (отделению от поверхности) при строительстве установки. Октаноат олова имеется в количествах, достаточных для коммерческих целей. Он имеет приемлемую цену и разлагается постепенно с образованием активной пленки олова, которая образует стан нид железа в атмосфере водорода при температурах не выше 316 С. Однако октаноат олова не должен использоваться в краске один. Он недостаточно вязок. Даже когда растворитель испаряется, остающаяся жидкость будет капать и стекать с покрываемой поверхности. На практике, например, если такая краска используется для покрытия горизонтальных печных труб,она будет стекать в нижнюю часть трубы. Компонент- оксид олова, губчатый (дисперсный) связывающий агент является пористым оловосодержащим соединением,которое может впитать органометаллическое соединение олова,может легко быть восстановленным до активного олова в восстановительной атмосфере. В частности,оксид олова может быть использован в виде коллоидных частиц, что приводит к получению очень тонких частиц, которые препятствуют быстрому расслаиванию. Добавка оксида олова способствует высыханию краски, препятствует ее стеканию с окрашиваемой поверхности. В отличие от типичных сгустителей для краски, компонентвыбран таким, чтобы он становился активной частью покрытия при восстановлении. Он не инертен, в отличие от кремнезема - обычного сгустителя для красок,образующего неактивное покрытие на поверхности после обработки. Тщательно измельченное металлическое олово(компонент ) вводится для того, что металлическое олово способно реагировать с покрываемой поверхностью при низких температурах даже в невосстановительной атмосфере. Размер частиц олова предпочтительно должен быть от одного до пяти микрон, что позволяет покрывать поверхность качественным покрытием из металлического олова. Невосстановительные условия могут быть во время сушки установки и при сварке трубопроводов. Присутствие металлического олова приводит к тому,что даже если часть покрытия не полностью восстанавливается, металлическое олово будет присутствовать, реагировать и образовывать желаемую пленку из станнида. Растворитель должен быть не токсичным и эффективным для придания краске способности разбрызгиваться и размазываться когда это нужно,должен быстро испаряться и иметь совместимость с водородсодержащим соединением олова. Изопропиловый спирт является наиболее предпочтительным, но, в случае необходимости, могут быть использованы гексан и пентан. Ацетон, однако, имеет тенденцию осаждать органические соединения олова. В одном из вариантов способа используется краска, содержащая около 20 октаната олова в октановой кислоте, оксид олова, металлический порошок олова и изопропиловый спирт. Оловянную краску можно применять разными способами. Например, печные трубы реакторных систем могут быть выкрашены индивидуально или в сборе. Реакторная система риформинга, в соответ 7 9375 ствии с настоящим изобретением, может включать различное количество модулей печных труб (например, около 24 модулей), различающихся шириной,длиной и высотой (например, 3,05 м длиной, 1,2 м шириной и 12 м высотой). Типично, каждый модуль будет включать два коллектора требуемого диаметра, предпочтительно 0,61 м в диаметре, которые соединены трубами числом от 4 до 10 требуемой длины (например, около 12,6 м длиной). Поэтому общая площадь поверхности, которую необходимо окрашивать в модулях, может быть очень обширной, например, в одной из модификаций она может быть около 1532,8 м 2. Окраска модулей, в отличие от индивидуальной окраски труб, может быть более успешной, по меньшей мере, по четырем причинамокраска модулей, в отличие от индивидуальной окраски труб, не приводит к тепловому разрушению оловянной окраски, так как компоненты модулей обычно подвергаются экстремально повышающейся температурой во время монтажа,окраска модулей проводится быстрее и менее дорога, чем окраска индивидуальных труб,окраска модулей будет более эффективной в ходе выполнения графика монтажа иокраска модулей делает ненужной последующую окраску сварных швов. Если же покрытие недостаточное, трубы могут быть покрыты индивидуально. Предпочтительно, чтобы краска распылялась в трубах и коллекторах. Краски должно быть достаточно для полного покрытия труб и коллекторов. После окраски модуля он должен быть высушен в течение около 24 часов при использовании пара или нагретого азота (например, при 65,6 С в течение 24 часов). После этого, предпочтительно, чтобы второй слой краски был нанесен и высушен по вышеописанной технологии. После нанесения краски модули должны быть предпочтительно поставлены под слабое давление азота и нагреты до температуры, превышающей 93,3 С, предварительно для удаления воды, попавшей в систему при гидротестировании. Активные краски, содержащие железо, также могут быть использованы в настоящем изобретении. Такая содержащая железо активная краска должна преимущественно содержать различные оловосодержащие компоненты, к которым железо добавляется в количествах до 1/3 / по весу. Добавки железа могут быть, например, в форме е 2 О 3 и приводить к преимуществам, в частности будет облегчать реакцию образования станнида железа в краске, действуя как флюсбудет разбавлять материал по концентрации никеля в пленке станнида, что приводит к лучшей защите от коксованияприведет к получению краски, позволяющей обеспечить защиту от коксования за счет станнидов железа даже, если нижележащая поверхность реагирует с покрытием недостаточно хорошо. Еще одним средством для предотвращения науглероживания, коксования и образования металли 8 ческой пыли в низкосернистой реакторной системе является применение металлических покрытий на богатых сталях, используемых для реакторной системы. Это металлическое покрытие может включать олово, сурьму, висмут или мышьяк. Особенно предпочтительно олово. Эти покрытия могут быть нанесены методами, включающими электроосаждение,осаждение из пара и смачивание богатой хромом стали в расплавленном металле. Было найдено, что в реакторных системах риформинга, где науглероживание, коксование и образование металлической пыли представляет особенную проблему, покрытие богатых хромом, никельсодержащих сталей пленкой олова фактически создает двойную защитную пленку. Это приводит к образованию внутренней богатой хромом пленки,устойчивой к науглероживанию, коксованию и образованию металлической пыли и внешней оловянной пленки, которая также устойчива к науглероживанию, коксованию и образованию металлической пыли. Это происходит из-за того, что олово, покрывающее хромистую сталь, подвергается воздействию обычной температуры риформинга около 645 С (1200 ) и реагирует со сталью с образованием железоникелевых станнидов. Посредством этого никель преимущественно растворяется в поверхности стали, создавая пленку хромистой стали. В некоторых примерах может быть желательным удалить пленку из железоникелевого станнида с нержавеющей стали для того, чтобы обнажить пленку из хромистой стали. Например, было найдено, что, когда оловянное покрытие было нанесено на нержавеющую сталь марки 304 и нагрето до температуры около 645 С(1200 ), это привело к образованию пленки хромистой стали, содержащей около 17 хрома и несущественное количество никеля, сравнимой по составу с нержавеющей сталью марки 430. При использовании оловянного металлического покрытия на богатой хромом стали желательно изменить толщину покрытия для достижения требуемого сопротивления против науглероживания, коксования и образования металлической пыли. Это может быть сделано, например, путем регулирования времени контактирования богатой хромом стали с ванной расплавленного олова. Это также скажется на толщине результирующей пленки из богатой хромом стали. Также желательно изменить температуру или изменить состав богатой хромом стали,которая покрывается для управления концентрацией хрома в образующейся пленке богатой хромом стали. Было дополнительно найдено, что стали, покрытые оловом, могут быть, кроме того, защищены от науглероживания, образования металлической пыли и коксования процессом последующей обработки,который включает применение тонкого оксидного покрытия, преимущественно из оксида хрома,такого, как С 2 О 3. Такое покрытие будет иметь толщину в несколько микрометров. Применение 9375 такого оксида хрома защитит алюминий так же хорошо, как стали, покрытие оловом, как алонизированные (а) стали в условиях низкосернистого риформинга. Пленка оксида хрома может быть получена различными методами, включающими применение хроматной или бихроматной краски с последующим процессом восстановления, обработкой парами хроморганических соединений или применением покрытия металлическим хромом с последующим окислением покрытой хромом стали. Испытания сталей с электролитическим покрытием из олова, которые были проведены в условиях низкосернистого риформинга в течение существенного периода, показали, что, когда пленка оксида хрома образуется на поверхности станнидной пленки или под станнидной пленкой, пленка оксида хрома не вызывает ухудшения станнидной пленки,но приводит к последующей устойчивости к науглероживанию, коксованию и образованию металлической пыли. В соответствии с этим применение пленки из оксида хрома на оловянном или алюминиевом покрытии стали приведет к тому, что сталь станет устойчивой к науглероживанию и коксованию в условиях низкосернистого риформинга. Этот процесс последующей обработки имеет особое применение для обработки сталей, покрытых оловом или алюминием, которые, после длительного нахождения в условиях низкосернистого риформинга нуждаются в ремонте. Затем было найдено, что алюминизированные стали, которые устойчивы к науглероживанию в условиях риформинга с низким содержанием серы,могут в дальнейшем увеличить устойчивость путем последующего нанесения на сталь, покрытую алюминием, покрытием из олова. Это приводит к тому,что сталь становится более устойчивой к науглероживанию из-за кумулятивного эффекта как алюминиевого, так и оловянного покрытия. Эта последующая обработка исправляет некоторые дефекты или трещины в алюминиевом покрытии. Также такая последующая обработка приведет к снижению стоимости из-за того, что может быть применено более тонкое алюминиевое покрытие на стали,которое затем будет покрыто оловянным покрытием. Кроме того, эта последующая обработка защитит нижележащую стальную пленку, оказавшуюся незащищенной из-за деформаций алюминизированной стали, которые могут привести к трещинам в алюминиевой пленке. Также эта последующая обработка может предотвратить образование углерода на обработанных стальных поверхностях и также предотвратить образование углерода, имеющее место в нижней части трещин, которые появляются на сталях, которые были алюминизированы, но не покрыты дополнительно оловом. На образцах алюминизированных сталей, окращенных с одной стороны оловом, были обнаружены отложения черного углерода в условиях низкосернистого риформинга только с необработанной сторо ны. Углерод, образовавшийся на алюминизированной поверхности, не опасен и получается в результате крекинга на участках, покрытых кислым оксидом алюминия. Он не способен индуктировать дополнительные углеродистые отложения. Соответственно,последующая обработка применительно к оловянному покрытию на алюминизированной стали может обеспечить дальнейшее уменьшение проблем науглероживания, коксования и образования металлической пыли в реакторных системах, работающих в условиях риформинга в соответствии с изобретением. Не ограничиваясь теорией, можно полагать,что пригодность различных материалов для настоящего изобретения может быть выявлена и классифицирована в соответствии с их устойчивостью к науглероживающей атмосфере. Например, железо,кобальт и никель образуют сравнительно нестойкие карбамиды, и они будут впоследствии науглероживаться, коксоваться и распыляться. Такие элементы,как хром, ниобий, ванадий, вольфрам, молибден,тантал и цирконий, будут образовывать стабильные карбиды и они более устойчивы к науглероживанию,коксованию и распылению. Такие элементы, как олово, сурьма и висмут, не образуют карбидов. И эти металлы могут образовывать стабильные соединения с многими металлами, такими, как железо,никель и медь в условиях риформинга. Станниды,антимонниды и висмутиды, а также соединения свинца, ртути, мышьяка, германия, индия, теллура,селена, таллия, серы и кислорода также устойчивы. Последняя категория материалов включает такие элементы, как серебро, медь, золото, платину и огнеупорные оксиды, такие, как двуокись кремния и окись алюминия. Эти материалы устойчивы и не образуют карбидов или реагируют с другими металлами в науглероживающей атмосфере в условиях риформинга. Как обсуждалось выше, отбор металлов, которые устойчивы к науглероживанию и образованию металлической пыли, их использование в качестве покрывающих материалов для металлических поверхностей, является одним из средств для предотвращения проблем науглероживания и образования металлической пыли. Однако науглероживание и образование металлической пыли могут иметь место для широкого круга металлов, и металлы,устойчивые к науглероживанию, могут быть более дорогими или редкими, чем традиционные материалы (например, низкоуглеродистые стали), используемые для изготовления реакторных систем для риформинга. Соответственно, в реакторной системе, по данному изобретению, могут быть использованы керамические материалы, которые не образуют карбидов в обычных условиях риформинга и таким образом делать нечувствительными к науглероживанию, по меньшей мере, часть металлических поверхностей в реакторной системе. Например,часть печных труб или печной облицовки, или и того 9375 и другого может быть изготовлена из керамических материалов. При выборе керамических материалов для использования в настоящем изобретении учтено, что керамический материал имеет теплопроводность примерно такую же или превышающую теплопроводность материалов, обычно используемых для изготовления реакторных систем риформинга. Кроме того, керамические материалы будут иметь достаточную механическую прочность при температурах, обычных для реакторных систем риформинга. Далее, керамические материалы смогли бы противостоять термическим ударам и циклическим изменениям температуры, которые обычны в условиях работы реакторных систем. Когда керамические материалы используются для изготовления печной облицовки, эти материалы смогут иметь термическое расширение, такое же, как металл поверхностей, с которыми контактирует облицовка. Это предотвращает чрезмерное напряжение в соединениях во время изменения температур во время запуска и остановки. Кроме того, керамическая поверхность не будет восприимчивой к воздействию углеводородной или окислительной среды во время регенерации катализатора. Выбранные керамические материалы также не должны способствовать разрушению углеводородов в реакторной системе. Подходящие керамические материалы включают,но необязательно, карбиды кремния, оксиды кремния, нитриды кремния и алюминия. Из них карбиды кремния и нитриды кремния в некотором смысле предпочтительнее, т. к. проявляют способность обеспечить полную защиту для реакторных систем в условиях низкосернистого риформинга. Часть металлических поверхностей в реакторной системе также может быть покрыта пленкой из кремния или его оксида. В частности, металлические поверхности, которые могут быть покрыты,включают стенки реактора, печные трубы и печную облицовку. При этом для некоторых металлических поверхностей в реакторной системе, на которых имеются признаки науглероживания и образования металлической пыли в условиях низкосернистого риформинга, применение тонких пленок из кремния или оксида кремния может принести пользу. Традиционные методы могут быть использованы для получения пленок из кремния или оксида кремния на металлических поверхностях. Кремний или оксид кремния может быть нанесен электролитическим осаждением и химическим осаждением из пара алкоксисилана в потоке газа-носителя. Предпочтительно, чтобы пленка кремния или оксида кремния имела тепловое расширение примерно такое же, как и покрываемая металлическая поверхность. Вследствие этого пленка кремния или оксида кремния сможет противостоять термическим ударам и повторяющимся циклическим изменениям температуры, наблюдаемым во время риформинга. Это препятствует растрескиванию или отслаиванию пленки кремния или оксида кремния и возможному 10 науглероживанию нижележащей металлической поверхности под воздействием углеводородной среды. Кроме того, пленка из кремния или оксида кремния должна иметь коэффициент теплопроводности близкий или более высокий, чем у металла,обычно используемого в реакторных системах риформинга для обеспечения эффективного теплообмена. Пленка кремния или оксида кремния также не должна разрушаться в атмосфере риформинга или окислительной атмосфере, связанной с регенерацией катализатора, и не должна приводить к разрушению самих углеводородов. Из-за того, что различные участки реакторной системы, по изобретению, например, различные участки печи, могут быть подвержены различному температурному воздействию, должен быть проведен такой подбор материалов, чтобы материалы,обеспечивающие лучшую защиту от науглероживания, использовались в участках системы, подверженных действию наиболее высоких температур. Придавая значение отбору материалов, было найдено, что окисленные поверхности металловгруппы, таких, как железо, никель и кобальт, более подвержены коксованию и науглероживанию, чем неокисленные. Например, было найдено, что окислительный обжиг образца нержавеющей стали марки 347 привел к его значительно большей активности, чем для неокисленного образца той же стали. Причиной этого можно считать то, что при повторном восстановлении окисленных сталей образуются тонкодисперсные зерна железа и/или никеля. Эти зерна особенно активно подвергаются науглероживанию и коксованию. Таким образом, желательно, чтобы эти материалы, по возможности, не подвергались окислению во время процессов окислительной регенерации, таких, как те, что используют в каталитическом риформинге. Однако было найдено, что обжиг на воздухе нержавеющей стали марки 300, покрытой оловом, может придать такую же устойчивость к коксованию и науглероживанию,как и для необожженных образцов такой же покрытой оловом нержавеющей стали марки 300. Тем не менее, заметно, что окисление будет являться проблемой в системах, где чувствительность катализатора к сере не имеет значения и сера используется для пассивации металлических поверхностей. Если содержание серы в таких системах иногда становится недостаточным, некоторое количество сульфидов металлов, образовавшихся на металлических поверхностях, после окисления и восстановления смогли бы привести к образованию тонкоизмельченного металла. Этот металл будет весьма подвержен коксованию и науглероживанию. Потенциально это может вызвать катастрофическое разрушение металлов или привести к увеличению коксования. Как отмечено выше, чрезмерно высокие температуры могут наблюдаться в слое катализатора за счет экзотермических реакций деметанизации, где образующийся углерод локализуется в перегретых 9375 участках. Эти горячие места также являются проблемой в обычных реакторных системах риформинга так же, как и в других областях химической и нефтехимической промышленности. Например, на центральных трубчатых перегородках реформеров наблюдаются очаговые разрушения и появляются отверстия, в конечном счете приводящие к утечкам катализатора. В обычных процессах риформинга температуры внутри углеродистых образований во время их формирования и при сгорании, очевидно, достаточно высоки для преодоления способности серы предотвращать коксование, науглероживание и образование пыли. Металлические перегородки поэтому науглероживаются и более чувствительны к разрушению из-за межзернистого окисления во время регенерации. Перегородка расширяется и образуются отверстия. Таким образом, технические приемы настоящего изобретения применимы к традиционному риформингу так же, как и к другим областям химической и нефтехимической промышленности. Например, вышеупомянутые методы нанесения покрытий могут быть использованы при подготовке центральных трубчатых перегородок для предотвращения образования отверстий и утечек катализатора. Кроме того, технические приемы могут быть использованы в некоторых печных трубах, которые подвержены науглероживанию, коксованию или образованию металлической пыли, таких как печные трубы в печах коксования. Кроме того, они могут быть использованы в печах крекинга, работающих при температурах от примерно 760 С - 927 С (1400 до 1700 ). Например, разрушение стали, имеющее место в печах крекинга, работающих при этих температурах, может предотвращаться применением различных металлических покрытий. Эти металлические покрытия могут быть нанесены наплавлением, электроосаждением и окраской. Окраска в некотором смысле предпочтительнее. Например, покрытие сурьмой, нанесенной на стали на основе железа защищает эти стали от науглероживания, коксования и образования металлической пыли в описанных условиях крекинга. Фактически, сурьмосодержащая краска, нанесенная на сталь, обеспечивает защиту от науглероживания,коксования и образования металлической пыли при 871 С (1600 ). Покрытие из висмута, нанесенное на богатую никелем легированную сталь (напр.600),может защитить эту сталь от науглероживания, коксования и образования металлической пыли в условиях крекинга. Это подтверждено при температуре выше 871 С (1600 ). Висмутовые покрытия могут также быть нанесены на стали на основе железа и обеспечить защиту от науглероживания, коксования и образования металлической пыли в условиях крекинга. Также могут быть использованы металлические покрытия, включающие комбинацию висмута, сурьмы и/или олова. Возвращаясь снова к низкосернистому риформингу, можно сказать, что другие технические приемы могут также быть использованы для решения проблем, вскрытых в настоящем изобретении. Они могут быть использованы в соединении с подходящим материалом, отображенным для реакторной системы, или могут быть использованы самостоятельно. Предпочтительными среди дополнительных технических приемов является добавка не содержащих серы, антинауглероживающих и антикоксующих агентов в ходе процесса риформинга. Эти агенты могут добавляться непрерывно в ходе процесса и выполнять функции взаимодействия с теми поверхностями реакторной системы, которые контактируют с углеводородами, или они могут быть применены для предварительной обработки реакторной системы. Не вдаваясь в теорию, можно считать, что эти агенты взаимодействуют с поверхностями реакторной системы, разлагаются и образуют с железом и/или никелем интерметаллические соединения, такие, как станниды, антимониды, висмутиды, плюмбиды, арсениды и др. Эти интерметаллические соединения устойчивы к науглероживанию, коксованию и пылеобразованию и могут защитить нижележащий металл. Интерметаллические соединения считаются более стабильными, чем сульфиды металлов, которые образовались в системах, в которых сероводород использовался для пассивации металла. Эти соединения не восстанавливаются водородом, в отличие от сульфидов металлов. В результате, они менее склонны покидать систему, чем сульфиды металлов. В этой связи непрерывные добавки ингибитора науглероживания с загружаемым материалом могут быть минимизированы. Эти антинауглероживающие и антикоксующие агенты включают металлорганические соединения,такие как оловоорганические, сурьмаорганические,висмуторганические, мышьякорганические и свинецорганические соединения. Используемые свинецорганические соединения включают тетраэтил и тетраметил свинца. Оловоорганические соединения, такие, как тетрабутил олова и тримитил олова гидрид являются предпочтительными. Добавляемые специфические металлорганические соединения включают неодеканоат висмута,октоат хрома, нафтенат меди, карбоксилат марганца, неодеканоат палладия, неодеканоат серебра,тетрабутил германия, тетрабутилсурьму, трифенилсурьму, трифенилмышьяк и октаноат циркония. Как и где эти агенты вводятся в реакторную систему не является существенным и прежде всего зависит от частных характеристик процесса. Например, они могут быть поданы непрерывно или периодически вместе с загружаемым материалом. Однако подача агентов вместе с загрузкой не является предпочтительной т. к. они имеют тенден 11 9375 цию к аккумуляции в начальной части реакторной системы. Это не может обеспечить соответствующую защиту в других частях системы. Предпочтительно, чтобы агенты использовались как покрытие прежде всего при изготовлении, прежде всего во время запуска или в существующих системах. Если добавки вводят в существующие системы, это лучше делать после регенерации катализатора. Могут быть использованы очень тонкие покрытия. Например, считается, что при использовании оловоорганических соединений покрытие из станнида железа тоньше, чем 0,1 микрон может быть эффективным. Предпочтительный способ нанесения агентов на поверхность существующего или нового реактора,или на новую, или существующую печную трубу это разложение металлорганического соединения в атмосфере водорода при температуре около 482 С(900 ). Для оловоорганических соединений, например, это приводит к образованию активного металлического олова на поверхности трубы. При этих температурах олово будет в дальнейшем реагировать с поверхностью металла, пассивируя ее. Оптимальные температуры покрытия зависят от вида металлорганических соединений или смеси компонентов, если желательно получение сплава. Избыток металлоорганического покрывающего агента может быть пульсирующим в трубах при высокой скорости водорода, который переносит покрывающий агент по системе в виде пара. Скорость потока может затем быть снижена, чтобы позволить пару покрывающего металла осесть и прореагировать с печной трубой или поверхностью реактора. В качестве альтернативы соединение может быть введено в виде пара, который разлагается и реагирует с горячей поверхностью трубы или реактора в восстановительной атмосфере. Как обсуждалось выше, реакторные системы риформинга, чувствительные к науглероживанию,образованию металлической пыли и коксованию,могут быть обработаны с применением способного к разложению покрытия, содержащего способное к разложению оловоорганического соединения на тех участках реакторной системы, которые наиболее чувствительны к науглероживанию. Наиболее успешны эти приемы в печах с управляемой температурой. Однако такое управление не всегда имеется. Имеются горячие пятна, которые образуются в реакторной системе, особенно в печных трубах, где металлорганические соединения могут разлагаться и образовывать отложения. Поэтому другим аспектом изобретения является способ, который уничтожает такие отложения в реакционной системе риформинга, где температуры тщательно не контролируются и имеются участки с высокой температурой. Этот способ включает предварительный нагрев всей реакторной системы до температуры 399621 С (750-1150 ), преимущественно 482-593 С(900-1100 ) и еще более предпочтительно до 12 примерно 566 С (1050 ) горячим потоком водорода. После предварительного нагрева более холодный поток газа при температуре 204,4-427 С(400-800 ), преимущественно 260-371 С (500700 ), еще предпочтительнее примерно при 288 С(550 ), содержащий оловоорганическое соединение и водород, вводится в предварительно нагретую реакторную систему. Эта газовая смесь вводится в поток и может обеспечить волну разложения,которая движется через всю реакторную систему. В основном этот способ возможен из-за того, что горячий газообразный водород нагревает поверхности одинаково и на них разлагается более холодный металлорганический газ по мере его движения в виде волны через реакторную систему. Более холодный газ, содержащий оловоорганическое соединение, разлагается на нагретых поверхностях и образует на них покрытие. Оловоорганический пар будет продолжать двигаться, обрабатывая нагретые поверхности по ходу потока в реакторной системе. Таким образом, вся реакторная система может иметь одинаковое покрытие из оловоорганического соединения. Желательно провести несколько таких температурных циклов нагрева-охлаждения для обеспечения одинакового покрытия всей реакторной системы оловоорганическим соединением. При работе реакторной системы риформинга, в соответствии с настоящим изобретением, нафта будет подвергаться риформингу с образованием ароматических углеводородов. Подаваемая нафта состоит из легкого углеводорода, преимущественно кипящего в пределах от 21-232 С (70 до 450 ),более предпочтительно 37,8-177 С (100-350 ). Загружаемая нафта содержит алифатические или парафиновые (предельные) углеводороды. Алифатические углеводороды подвергаются конверсии, по меньшей мере, частично, в ароматические углеводороды в зоне реакции риформинга. В низкосернистой системе, по изобретению,подаваемый материал преимущественно содержит менее 100 частей серы на млн., более предпочтительно менее 50 частей серы на млн. Если это необходимо, может быть использован сорбент для серы для удаления ее малых количеств. Предпочтительные условия процесса риформинга включают температуру 371-566 С (700-1050 ),более предпочтительно 454-552 С (850-1025 ) и давление от 0 до 2760 кПа, более предпочтительно от 103,5 до 1035 кПа, скорость рециркуляции водорода, достаточная для поддержания мольного соотношения водорода к углеводороду в подаваемом материале в пределах от 0,1 до 20, более предпочтительно от 0,5 до 10, и часовую объемную скорость подачи жидкого углеводорода на катализатор от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 3. Для достижения требуемых температур риформинга часто необходимо нагревать печные трубы до высокой температуры. Эти температуры часто принимают значение 316-982 С (600-1800 ), обыч 9375 но 454-677 С (850-1250 ), более часто 482-649 С(900-1200 ). Как отмечено выше, было определено, что проблемы науглероживания, коксования и образования металлической пыли в низкосернистых системах связаны с чрезмерно высокими локальными температурами в реакторной системе и особенно резко проявляются в печных трубах систем, для которых особенно характерны высокие температуры. В обычной технологии риформинга, где характерны высокие значения серы, температура поверхности печных труб, превышающая 635 С (1175 ) является типичной. Однако науглероживания, коксования и образования металлической пыли при этом не наблюдается. В низкосернистых системах было найдено, что заметное и быстрое науглероживание,коксование и образование металлической пыли имеет место для хромомолибденовых сталей при температурах выше 510 с (950 ), а для нержавеющих сталей - выше 551 С (1025 ). Соответственно, еще одним аспектом изобретения является снижение температуры металлических поверхностей внутри печных труб, транспортирующих линий и/или реакторов системы риформинга при вышеупомянутых условиях. Например, температурами можно управлять с помощью термопар,установленных в различных участках реакторной системы. В случае печных труб термопары могут быть установлены на их внешней стенке, предпочтительно в наиболее нагретой точке печи (обычно около выходного канала). Если необходимо, регулирование ходом процесса может быть осуществлено поддержанием температур на желаемом уровне. Имеются другие приемы для снижения воздействия на поверхности системы нежелательно высоких температур. Например, теплопередающие участки выполнены из труб с высоким сопротивлением и,соответственно, на конечной стадии, где температуры обычно самые высокие. Кроме того, перегретый водород может быть введен между реакторами системы риформинга. Также может быть использована увеличенная загрузка катализатора. К тому же катализатор может быть регенерирован более часто. В случае регенерации катализатора наилучшим является использование процесса с подвижным слоем, где катализатор,выгруженный из последнего слоя, загружается в первый слой. Науглероживание и образование металлической пыли может также быть минимизировано в низкосернистой реакторной системе риформинга по настоящему изобретению использованием определенных новых конфигураций оборудования и условий процесса. Например, реакторная система может быть изготовлена со стадиальными нагревателями и/или трубами. Другими словами, нагреватели или трубы, которые предназначены для наиболее экстремальных температурных условий в реакторной системе, могут быть изготовлены из материалов,более устойчивых к науглероживанию, чем мате риалы, обычно используемые при изготовлении реакторных систем риформинга, например, из материалов, описанных выше. Нагреватели или трубы,которые не предназначены для экстремальных температурных условий, могут быть изготовлены из традиционных материалов. Использование такого стадиального оформления в реакторной системе делает возможным уменьшить общую стоимость системы, поскольку материалы, устойчивые к науглероживанию, значительно дороже, чем традиционные материалы, при сохранении устойчивости реакторной системы к науглероживанию и образованию металлической пыли в условиях низкосернистого риформинга. Кроме того, это будет способствовать переоборудованию существующих реакторных систем риформинга для придания им устойчивости к науглероживанию, коксованию и образованию металлической пыли в условиях работы при низком содержании серы при этом только меньшая часть реакторной системы может потребовать замены или модификации при стадиальном оформлении процесса. Реакторная система может работать при использовании, по меньшей мере, двух температурных зон по меньшей мере, одной высокотемпературной и одной низкотемпературной. Это допущение основано на том, что образование металлической пыли имеет температурный максимум и минимум, выше и ниже которых образование пыли минимизируется. Таким образом, под высокими температурами понимаются температуры более высокие, чем те, что обычно используются в реакторных системах риформинга и более высокие, чем температурный максимум для образования пыли. Под низкими температурами понимается, что температуры ниже или около температур, при которых обычно проводятся процессы риформинга и которые ниже чем те, при которых образование пыли становится проблемой. Работа частей реакторной системы в разных температурных зонах позволит уменьшить образование металлической пыли до степени, определяемой нахождением реакторной системы при температуре,позволяющей образовываться металлической пыли. Кроме того, еще одно преимущество такого оформления системы заключается в повышении эффективности теплообмена и возможности уменьшения размеров аппаратуры из-за того, что часть системы работает при повышенной температуре. Однако работа частей реакторной системы при верхних и нижних условиях, обеспечивающих только минимизацию образования металлической пыли, не полностью устраняет температурные условия, при которых пыль образуется. Этот процесс полностью не устраняется из-за температурных отклонений,возникающих при ежедневной работе реакторной системы риформинга особенно велики эти колебания температуры при остановке и запуске системы,при циклическом изменении температуры и при нагреве обрабатываемых в реакторной системе жидкостей. 13 9375 Другой подход к минимизации образования металлической пыли связан с обеспечением системы теплом путем использования перегретых исходных материалов (например, водорода), что минимизирует необходимость передачи тепла углеводородом через стенки. Еще один подход к оформлению процесса включает обеспечение ранее существующих реакторных систем риформинга трубами большего диаметра и/или более высокими скоростями в трубах. Использование труб большего диаметра и/или более высоких скоростей в трубах сможет минимизировать взаимодействие нагретых поверхностей в реакторной системе с углеводородами. Как отмечено выше, каталитический риформинг хорошо известен в нефтяной промышленности и включает переработку фракций нафты для повышения октанового числа путем получения ароматических углеводородов. Наиболее важные реакции углеводородов, которые имеют место при риформинге, включают дегидрирование циклогексана,дегидроизомеризацию алкилциклопентанов и дегидроциклизацию ациклических углеводородов с получением ароматических углеводородов. Кроме того, имеет место еще несколько реакций, таких как деалкилирование алкилбензолов, изомеризация парафинов и реакции гидрокрекинга, в результате которых получаются легкие газообразные углеводороды, например, метан, этан, пропан и бутан, и протекание которых должно быть минимизировано при риформинге, так как они уменьшают выход испаряющихся фракций бензина и водорода. Таким образом, риформинг в том смысле, как он используется здесь, относится к переработке углеводородного исходного материала с использованием одной или более реакций получения ароматизированных углеводородов для получения обогащенного ароматическими углеводородами продукта. Поскольку настоящее изобретение направлено преимущественно на использование в каталитическом риформинге, оно может быть особенно полезным в производстве ароматических углеводородов из различного углеводородного сырья в условиях низкого содержания серы. Таким образом, в то время, как каталитический риформинг, как правило,используется для превращения нафты, другие виды сырья могут быть переработаны для получения продуктов, обогащенных ароматическими углеводородами. Следовательно, превращение нафты - предпочтительный вариант. Однако настоящее изобретение может быть использовано, кроме того, и для превращения или ароматизации различных видов сырья, таких как предельные (парафиновые) углеводороды, олефиновые углеводороды, углеводороды ацетиленового ряда, циклические предельные углеводороды, циклические олефиновые углеводороды,их смеси и в особенности насыщенные углеводороды. Примерами предельных углеводородов являются содержащие от 6 до 10 атомов углерода, такие,14 как -гексан, метилпентан, -нафтан, метилгексан,диметилпентан и -октан. Примерами углеводородов ацетиленового ряда являются содержащие от 6 до 10 атомов углерода, такие, как гексин, гептин и октин. Примерами циклических предельных углеводородов являются содержание от 6 до 10 атомов углерода, такие, как метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан и диметилциклогексан. Типичными примерами циклических олефиновых углеводородов являются содержащие от 6 до 10 атомов углерода, такие, как метилциклопентен, циклогексен, метилциклогексен и диметилциклогексен. Настоящее изобретение также можно будет применять для риформинга в условиях низкого содержания серы при использовании множества различных катализаторов для риформинга. Такие катализаторы включают благородные металлыгруппы на огнеупорных неорганических оксидах, например, платина на оксиде алюминия, / на оксиде алюминия и / на оксиде алюминия благородные металлыгруппы на цеолите, например / и / на цеолитах, таких, как -цеолиты,-5, силикалит и бэта и металлыгруппы на-цеолитах с замещенными щелочными и щелочноземельными металлами. Преимущественное осуществление изобретения включает использование крупнопористых цеолитовых катализаторов, включающих щелочной или щелочноземельный металл и заряженных одним или более металловгруппы. Наиболее предпочтительное использование такого катализатора для риформинга нафты. Термин крупнопористый цеолит определяет, в основном, цеолит, имеющий эффективный диаметр пор от 6 до 15 ангстрем. Преимущественно крупнопористые кристаллические цеолиты, которые пригодны в настоящем изобретении, это цеолит типа , цеолит Н, цеолити фауджасит. Они имеют очевидный размер пор порядка 7-9 ангстрем. Наиболее предпочтительным является цеолит типа . Состав цеолита типа , выраженный в мольных долях оксидов, может быть представлен следующей формулой(0,9-1,3)М 2/А 123(5,2-6,9)2 уН 2 О. В этой формуле М представляет катион,представляет валентность катиона и у - может принимать значения от 0 до примерно 9. Цеолит типарентгенограмма его дифракционной кристаллической решетки, его свойства и способ его получения описаны детально, например, в патенте США 3216789, содержание которых здесь дано в изложении. Приведенная формула может изменяться без изменения кристаллической структуры. Например,мольное отношение кремния к алюминию (/) может изменяться от 1 до 3,5. Химическая формула цеолита типа , выраженная в мольных долях оксидов, может быть записана как 9375 В этой формуле х - значение больше 3 и меньше примерно 6, у - может принимать значения около 9. Цеолит типаимеет характерную дифракционную рентгенограмму, которая может быть использована для идентификации. Цеолит типаописан более детально в патенте США 3130007, содержание которого представлено здесь в изложении. Цеолит типа Х - синтетическое кристаллическое цеолитовое молекулярное сито, который может быть представлен формулой(0,7-1,1)М 2/О 123(2,0-3,0)О 2 уН 2 О. В этой формуле М - щелочной или щелочноземельный металл,- валентность металла и у может иметь значение выше примерно 8, зависящее от вида М и степени гидратации кристаллического цеолита. Цеолит типа , его дифракционная рентгенограмма, свойства и методы получения описаны детально в патенте США 2 882 244, содержание которого представлено здесь в изложении. Щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно присутствуют в крупнопористом цеолите. Этот щелочноземельный металл может быть барием, стронцием или кальцием, преимущественно барием. Щелочноземельный металл может быть внедрен в цеолит путем синтеза, пропитыванием или ионным обменом. Барий предпочтительнее других щелочноземельных металлов, потому что он несколько уменьшает кислотность катализатора. Сильная кислотность нежелательна для катализатора, т. к. это способствует крекингу, в результате чего снижается селективность его действия. В другом осуществлении изобретения, по меньшей мере, часть щелочного металла может быть заменена барием путем использования известных технических приемов для ионного обмена в цеолитах. Они включают контактирование цеолита с раствором, содержащим избыток ионов Ва. В этом варианте барий будет содержаться в цеолите в пределах от 0,1 до 35 мас. Крупнопористые цеолитовые катализаторы, используемые в изобретении, заряжены одним или несколькими металламигруппы, например,никелем, рутением, радием, палладием, иридием или платиной. Преимущественно, в качестве металлагруппы может быть иридий и особенно платина. Эти металлы более селективного действия по отношению к дегидроциклизации и более устойчивы в условиях реакции дегидроциклизации, чем другие металлыгруппы. При использовании платины ее преимущественное содержание в катализаторе - от 0,1 до 5 мас. Металлыгруппы вводятся в крупнопористые цеолиты при синтезе, пропитыванием или обменом в водном растворе соответствующей соли. Когда требуется ввести два металлагруппы в цеолит,операция может быть проведена одновременно или последовательно. Для более полного понимания настоящего изобретения представлены следующие примеры, иллюстрирующие определенные аспекты изобретения. Однако изобретение не ограничено только лишь деталями, приведенными ниже. Пример 1 Испытания были проведены для демонстрации влияния серы и воды на науглероживание в реакторах риформинга. В этих испытаниях в качестве реактора для изучения науглероживания и повышения хрупкости проволоки из нержавеющей стали марки 347 были использованы медные трубы длиной 8 и внешним диаметром 6,35 мм (1/4 дюйма). Три из этих образцов проволоки из нержавеющей стали, имеющие диаметр 0,9 мм (0,035 дюйма), были помещены в трубу, при этом участок трубы длиной 101,6 мм(4 дюйма) находился при постоянной температуре около 677 С (1250 ) в печи. Давление в системе было на уровне 50 кПа. Гексан вводился в реактор со скоростью 25 микролитров в минуту (1,5 мл/час) с подачей около 25 куб. см/мин (отношение водорода к углеводороду составляло 51). В отходящих продуктах определялось содержание метана для определения присутствия экзотермических реакций метана. Контрольный опыт был проведен с использованием чистого гексана,содержащего менее 0,2 частей на миллион серы. Было найдено, что труба была полностью заполнена углеродом после всего лишь трех часов испытаний. Это не только прекратило движение водорода и гексана в трубе,но и привело к растрескиванию трубы и вспучиванию реактора. До закупоривания реактора содержание метана в отходящем потоке достигало 6080 мас. Другой опыт был проведен при тех же условиях,за исключением того, что содержание серы было доведено до 10 частей на миллион. Опыт продолжался 50 часов до остановки для проверки образцов. В ходе опыта не обнаружено увеличение содержания метана. Его содержание устойчиво поддерживалось на уровне 16 мас. за счет термического крекинга. Коксовых пробок не было найдено и признаков науглероживания на стальных проволоках не наблюдалось. Еще один опыт был проведен при тех же условиях, за исключением того, что содержание серы было доведено до 1 части на миллион (в 10 раз ниже,чем в предыдущем). Этот опыт продемонстрировал небольшое образование метана и образование пробок после 48 часов работы. Проверка стальных образцов показала небольшое количество углерода на поверхности, но отсутствие прослоек углерода. Следующий опыт был проведен при содержании 1000 частей на миллион (0,1 ) воды, вводимой в гексан в виде метанола. Сера не добавлялась. Опыт продолжался 16 часов и в реакторе не образовалось пробок. Однако после вскрытия трубы было найдено, что около 50 трубы заполнено углеродом. Однако было определено, что структура углерода не такая жесткая, как в контрольном опыте. Пример 2 Испытания были проведены для испытания при 15 9375 годности материалов по использованию в реакторных системах низкосернистого риформинга материалов, которые смогли бы обладать большим сопротивлением к науглероживанию, чем мягкие (низкоуглеродистые) стали, обычно используемые в технологии низкосернистого риформинга. В этих испытаниях была использована аппаратура, включающая печь Линдберга с корундовой реакционной трубой, контроль температуры в одной точке с расположением термопары вне трубы в нагретой зоне. Печная труба имела внутренний диаметр 15,9 мм (5/8 дюйма). Некоторые опыты были проведены при температуре около 649 С (1200 ) с использованием термопары, расположенной внутри трубы в нагретой зоне. Внутренняя термопара постоянно показывала измеряемую температуру на 0-(-12,2) С (0-10 ) ниже, чем внешняя термопара. Образцы мягкой (низкоуглеродистой) стали (углерод и 2,25 хрома) и образцы нержавеющей стали серии 300 испытывались при 593, 621 и 649 С(1100, 1150 и 1200 ) в течение 24 часов и при 593 С (1100 ) в течение 90 часов в условиях,имитирующих работу материалов при низкосернистом риформинге. Образцы различных материалов были помещены в горячую зону печной трубы в открытых кварцевых лодочках. Лодочки имели длину 25,4 мм (1 дюйм) и ширину 12,7 мм (1/2 дюйма) и размещались внутри нагретой зоны трубы длиной 50,8 мм (2 дюйма). Лодочки были прикреплены к стержням из силикатного стекла, с помощью которых они устанавливались и извлекались. При размещении лодочек в трубе внутренняя термопара не использовалась. Перед началом опыта труба промывалась азотом в течение нескольких минут. Науглероживающий газ, представляющий смесь 7 пропана в водороде, пропускали через метровую склянку с толуолом при комнатной температуре для получения в подаваемой газовой смеси примерно до 1 толуола. Скорость газа - от 25 до 30 куб. см/мин, давление - атмосферное. Образцы нагревались до рабо чей температуры со скоростью 62,2 С/мин(144 /мин). После выдержки материала в науглероживающем газе требуемое время при требуемой температуре аппаратура охлаждалась потоком воздуха,обдувающим трубу извне. Когда аппаратура становилась достаточно холодной, углеводородный газ вытеснялся азотом и лодочки извлекались для контроля и анализа. Перед испытаниями материалы разрезались до размеров и формы, пригодной для визуальной идентификации. После некоторой подготовки, такой как чистка или обжиг, образцы взвешивались. Большинство образцов было меньше 300 мг. Обычно каждый опыт проводили с 3-5 образцами в лодочке. Образец нержавеющей стали серии 347 был представлен в каждом опыте как стандартный образец. Для каждого материала и каждой лодочки, как правило,лодочки фотографировались. Затем каждый материал взвешивали для определения изменений, связанных с образованием коксовых отложений на поверхности материалов. Образцы затем заливали эпоксидной смолой, шлифовали и полировали для последующего петрографического и электронномикроскопического анализа для определения коксования, образования металлической пыли и срабатывания каждого материала от науглероживания. При необходимости время воздействия науглероживающего газа в данных испытаниях принималось значительно больше, чем в типичных промышленных условиях. Таким образом, можно считать, что экспериментальные условия более жестки,чем промышленные. Некоторые из материалов,которые использовались в этих испытаниях, действительно могут быть надежными в промышленных условиях. Испытания проводились для сравнительной оценки устойчивости материалов к науглероживанию, коксованию и образованию металлической пыли. Результаты опытов представлены в таблице. Таблица Образование пыли Интенсивное Интенсивное Нет Нет Интенсивное Интенсивное Нет Нет Следы, местами Нет Нет Нет Интенсивное Интенсивное Нет Нет 9375 Вышеприведенные результаты являются качественными и зависят от морфологии поверхности,т. е. микроскопических шероховатостей на металле. Количество образовавшегося углерода, мас. указывает на то, что коксование поверхностей является автокаталитическим. Пример 3 Та же методика была использована для проверки широкого ассортимента материалов при температуре 649 С (1200 ) в течение 16 часов. Результаты приведены ниже. Каждая группа представлена расположенными рядом в одной лодочке при идентичных условиях образцами. Интенсивное Среднее Умеренное Следы Умеренное Среднее Следы Следы Интенсивное Нет Нет Нет 15785038 Н 2 (по весу). Обжиг на воздухе- 2 часа при 538 С (1000 ) для образования тонкой корки оксида. Пример 4 Дополнительные материалы были испытаны при использовании методики, описанной в примере 2(если не оговорено иначе). Образцы нержавеющих сталей марки 446 и 347 помещались в одну лодочку и испытывались одновременно в науглероживающих условиях при 593 С (1100 ) в течение двух недель. Нержавеющая сталь марки 446 имела тонкую пленку кокса и не имела других изменений. Нержавеющая сталь типа 347, с другой стороны, имела массивные локализованные коксовые отложения и углубления более 0,1 мм глубиной, из которых выкрашивались кокс и металлическая пыль. Были испытаны образцы из углеродистой стали,экранированной электролитическим покрытием из олова, серебра, меди и хрома толщина покрытий около 0,0125 мм. После 16-часового науглероживания при 649 С (1200 ) не было углеродистых образований на образцах, покрытых оловом и хромом. Углерод образовался на покрытиях из серебра и меди, но только в местах шелушения покрытий. Непокрытый образец из углеродистой стали, испытанный одновременно с покрытыми образцами, продемонстрировал интенсивное коксование, науглероживание и образование пыли. Были испытаны образцы из нержавеющей стали марки 304 каждый образец был покрыт электролитически оловом, серебром, медью или хромом. Толщина покрытия - около 0,0125 мм. После 16 часового науглероживания при 649 С (1200 ) углерод не образовывался на покрытиях, за исключением участков, покрытых медью, где это покрытие отшелушилось и отслоилось. Тонкое углеродистое отложение наблюдалось на непокрытых образцах нержавеющей стали серии 304, испытанных одновременно с покрытыми решетками. Были испытаны образцы из нержавеющей стали марки 304, каждый образец электролитически покрыт оловом или хромом. Эти образцы испытаны вместе с образцами нержавеющей стали серии 446 на науглероживание при 593 С (100 ). Образцы испытывались в течение 5 недель. Каждую неделю образцы охлаждались до комнатной температуры для осмотра и фотографировались. Затем они нагревались до 593 С (1100 ). Покрытые оловом образцы были свободны от углеродистых отложений,образцы, покрытые хромом, также были свободны от отложений за исключением отдельных участков,где хромовое покрытие было нарушено, а образец из нержавеющей стали серии 446 был покрыт однородным слоем углеродистых отложений. Образцы непокрытого(75) и покрытого оловом (электролитически)600 17(75) были испытаны при 649 С (1200 ) в течение 16 часов. Покрытый оловом образец содержал углеродистые отложения и металлическую пыль, но в меньшей степени, чем непокрытый образец. Пример 5 Следующие эксперименты были проведены для изучения экзотермической реакции метанизации,имеющей место при образовании и сгорании углеродистых образований во время риформинга в условиях низкого содержания серы. Изучалось влияние олова как добавки, снижающей образование метана. В реакторных системах низкосернистого риформинга быдо найдено, что углеродистые отложения содержат оплавленные частицы железа. Такое образование расплавленного железа во время риформинга, протекающего в интервале 482-649 С (9001200 ), может быть следствием экзотермических реакций, наблюдаемых при риформинге. Считается,что единственной причиной генерации таких температур является образование метана, которое экзотермично. Высокие температуры особенно удивительны, т. к. риформинг по природе в целом эндотермичен и имеет тенденцию охлаждать реакторную систему. Высокие температуры могут быть генерированы внутри хорошо изолированных углеродистых образований при диффузии водорода, где имеется каталитически активная пыль железа и где происходит каталитическое образование метана из углерода и водорода. В этих экспериментах было использовано волокно из стали для изучения образования метана на микромодельной установке. В трубу из нержавеющей стали диаметром 6,35 мм (1/4 дюйма) было помещено 0,14 г стального волокна и труба помещена в печь при температуре 635 С (1175 ). Гексан и водород пропускали через железо и выходящий поток анализировали на входные компоненты и продукты. Стальное волокно было предварительно обработано водородом в течение 20 часов перед помещением в гексан. Затем гексан вводили в реактор при скорости подачи около 25 микролитров в минуту и скорости подачи водорода около 25 см 3/мин. Первоначально образование метана было низким, но увеличилось по ходу опыта. Окончательная степень конверсии - 4,5 . Затем 0,1 куб. см тетрабутилата олова, растворенного в 2 куб. см гексана, было введено в поступающий поток перед железом. Образование метана уменьшилось примерно до 1 и поддерживалось на этом уровне в течение следующих трех часов. Результаты суммированы в представленной таблице. Метан Этан 0,0 0,5 1,06 2,08 2,62 4,55 3,43 4,23 4,45 4,50 Добавка тетрабутилата олова 1,16 3,81 1,16 3,96 1,0 4,56 0,97 3,60 1,0 4,47 Из приведенных результатов можно видеть, что добавка олова к стальному волокну останавливает ускорение образования метана и снижает его содержание до приемлемого уровня в продукте. Пример 6 Дополнительные испытания были проведены с использованием стального волокна, предварительно покрытого тетрабутилата олова. Как и в примере 5, три инъекции по 0,1 куб. см тетрабутилата олова, растворенного в 2 куб.см гексана, было введено в трубу из нержавеющей стали диаметром 6,35 мм(1/4 дюйма), содержащую 0,15 г стального волокна. Раствор был подан на стальное волокно потоком водорода при 482 С (900 ). Углеводородная загрузка была затем начата при 635 С (1175 ) при скорости подачи углеводорода 25 микролитров в минуту и водорода - 25 куб. см/мин. Отходящий газ анализировался на метан и 18 его содержание оставалось ниже 1 в течение 24 часов. Реактор затем был извлечен из печи и реакционная труба вскрыта для осмотра. Весьма незначительное науглероживание стальных стенок имело место. Для сравнения был проведен контрольный опыт без предварительной обработки тетрабутилом олова. Он продолжался один день при условиях, описанных выше. После 24 часов водород и поступающий углеводород на выходе из трубы не фиксировались. Гидравлическое сопротивление системы возросло до 1320 Н (300 фунтов) против 220 Н (50 фунтов) исходных. Когда реакционная труба была извлечена и вскрыта для осмотра, было найдено,что она полностью заполнена углеродистыми отложениями. Таким образом, можно видеть, что оловоорганические соединения могут предотвратить науглеро 9375 живание стальных стенок в условиях риформинга. Пример 7 Еще один опыт, подобный контрольному опыту по примеру 1 для выявления влияния условий науглероживания на проволоку из нержавеющей стали с покрытием, образованным парами олова, был проведен в реакторной трубе с покрытием из золота. Единственным отличием от контрольного опыта было то, что использовалась скорость подачи водорода 100 мл/мин. Опыт продолжался 8 часов без забивания трубы или заметного образования метана. Когда труба была вскрыта, не было обнаружено пробок или углеродистых пленок. Только одна черная полоска углерода появилась на одной из проволок. Это, возможно, явилось следствием плохого ее покрытия. Этот эксперимент показал, что олово может защитить нержавеющую сталь от науглероживания так же, как и сера. В отличие от серы, однако, оно не должно непрерывно вводиться в поступающий материал. Сера должна непрерывно вводиться в загрузку для создания такого парциального давления сероводорода в системе, которое обеспечивает образование пленки сульфида на стали. Удаление серы из поступающего материала приведет к началу науглероживания после того, как сера начнет удаляться из реакторной системы. Это обычно происходит через 10 часов после прекращения ввода серы. В то время, как изобретение, описано выше для условий предпочтительного осуществления, ясно,что могут быть варианты и модификации по мере его освоения. Например, стальные части в реакторной системе могут быть покрыты ниобием,цирконием, оксидом кремния, керамикой, вольфрамом или хромом (хромирование), хотя эти приемы могут быть чрезмерно сложными при изготовлении или использовании, или чрезмерно дорогими. Или же использование теплообменников для нагрева углеводородов до температуры реакции может быть минимизировано. Тепло может поставляться в систему с перегретым водородом. Или же взаимодействие нагретых поверхностей с углеводородами может быть снижено использованием труб большего диаметра или большей скорости продуктов в трубах. Существенно поэтому, имеется много вариантов и модификаций описанного выше предпочтительного осуществления, которые будут легко доказаны теми,кто опытен в мастерстве, и которые могут быть рассмотрены в сфере изобретения как определено в следующих претензиях. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ каталитического риформинга низкосернистых углеводородов, включающий стадию контактирования углеводородов с цеолитным катализатором риформинга, чувствительным к сере, в реакторной системе, включающей множество печных труб, отличающийся тем, что риформинг проводят в реакторной системе, часть которой имеет сопротивление к науглероживанию и образованию металлической пыли в условиях низкого содержания серы выше, по крайней мере, чем нержавеющие стали. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве указанного катализатора риформинга, чувствительного к сере, используют -цеолитный катализатор. 3. Способ по п.п. 1 или 2, отличающийся тем,что упомянутое повышенное сопротивление к науглероживанию и образованию металлической пыли в условиях низкого содержания серы выше, по крайней мере, чем у нержавеющей стали марки 300. 4. Способ по п.п. 1-3, отличающийся тем, что упомянутое повышенное сопротивление к науглероживанию и образованию металлической пыли выше,по крайней мере, чем у нержавеющей стали марки 347. 5. Способ по п.п. 1-4, отличающийся тем, что риформинг проводят в системе, включающей нагревательную печь. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что указанные печные трубы расположены в одной печи. 7. Способ по п.п. 1-6, отличающийся тем, что указанная часть реакторной системы представляет собой, по крайней мере, одну из указанных печных труб. 8. Способ по п.п. 1-7, отличающийся тем, что повышенное сопротивление к науглероживанию и образованию металлической пыли имеет часть стенок упомянутой реакторной системы. 9. Способ по п.п. 1-8, отличающийся тем, что условия низкого содержания серы представляют собой условия, в которых содержание серы не превышает 100 частей на миллион. 10. Способ по п.п. 1-9, отличающийся тем, что условия низкого содержания серы представляют собой условия, в которых содержание серы не превышает 50 частей на миллион. 11. Способ по п.п. 1-10, отличающийся тем, что стадию контактирования углеводородов с катализатором проводят в условиях низкого содержания воды. 12. Способ по п.п. 1-11, отличающийся тем, что упомянутое контактирование проводят при содержании воды 1000 частей на миллион или ниже. 13. Способ по п.п. 1 или 3-12, отличающийся тем, что в качестве катализатора риформинга используют крупнопористый цеолитный катализатор,содержащий щелочной или щелочноземельный металл и, по крайней мере, один металлгруппы. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве металлагруппы используют платину. 15. Способ по п.п. 1-14, отличающийся тем, что упомянутое повышенное сопротивление к науглероживанию и образованию металлической пыли достигается путем нанесения покрытия или краски на указанную часть реакторной системы или плакировкой. 9375 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что упомянутое покрытие включает краску, способную к восстановлению при нагревании в восстановительных условиях. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что нагревание упомянутой краски проводят в присутствии водорода. 18. Способ по п.п. 15 или 16, отличающийся тем, что упомянутое покрытие включает оловосодержащую краску. 19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что упомянутая оловосодержащая краска содержит водородсодержащее способное к разложению соединение олова, растворители, тонкоизмельченное металлическое олово и оксид олова. 20. Способ по п.п. 18 или 19, отличающийся тем, что указанная оловосодержащая краска содержит оловосодержащее и железосодержащее соединение при весовом соотношении олова к железу меньше 13. 21. Способ по п.п. 15 или 16, отличающийся тем, что указанная краска содержит оксид металла. 22. Способ по п.п. 15 или 16, отличающийся тем, что указанная краска содержит способное к разложению водородсодержащее соединение олова. 23. Способ по п. 15, отличающийся тем, что покрытие выбирают из группы, включающей медь,олово, интерметаллиды и сплавы олова, мышьяк,сурьму, латунь, свинец, висмут, хром, их сплавы и интерметаллиды, медно-оловянный сплав, медносурьмяный сплав и их смеси. 24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что указанное покрытие сохраняет вышеупомянутое сопротивление к науглероживанию и образованию металлической пыли после окисления. 25. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанное покрытие выбирают из группы, включающей алюминий, оксид алюминия, хром, оксид хрома, алюминизированные и хромированные материалы и их смеси. 26. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанное покрытие является керамическим покрытием. 27. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанное покрытие является покрытием из диоксида кремния. 28. Способ по п.п. 1-14, отличающийся тем, что упомянутое повышение сопротивления к науглероживанию и образованию металлической пыли достигается путем создания слоя станнида металла на указанной части реакторной системы. 29. Способ по п.п. 1-14, отличающийся тем, что указанную часть реакторной системы изготавливают из материала, обладающего повышенной сопротивляемостью к науглероживанию и образованию металлической пыли. 30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что часть реакторной системы выполнена из нержавеющей стали марки 347 или обладает сопротивляемостью к науглероживанию и образованию металличе 20 ской пыли, по крайней мере, такой же, как сталь марки 347. 31. Способ по п.п. 1-14, отличающийся тем, что в указанной реакторной системе создают, по крайней мере, две температурные зоны. 32. Способ по п.п. 1-14, 31, отличающийся тем,что процесс проводят при температурах более низких, чем обычно используемые при риформинге. 33. Способ по п.п. 1-14, 31, 32, отличающийся тем, что указанные низкосернистые углеводороды подвергают перегреву. 34. Способ по п.п. 1-14, 31-33, отличающийся тем, что указанные печные трубы изготовлены из материалов, устойчивых к науглероживанию. 35. Способ по п.п. 1-14, 31-34, отличающийся тем, что минимизируют время контакта указанных углеводородов с нагретыми поверхностями указанной реакторной системы. 36. Способ по п.п. 1-14, отличающийся тем, что в реакторную систему добавляют не содержащий серу агент, препятствующий коксообразованию и науглероживанию. 37. Способ по п. 36, отличающийся тем, что указанный агент выбирают из группы, включающей металлорганические соединения, оловоорганические соединения, сурьмяноорганические соединения,висмуторганические, мышьякорганические, свинцовоорганические соединения, тетраэтилсвинец,тетраметилсвинец, тетрабутилолово, триметил гидрида олова, неодеканоат висмута, октанат хрома,нафтенат меди, карбоксилат магния, неодеканоат палладия, неодеканоат серебра, тетрабутилгерманий, трибутилсурьма, трифенилсурьма, трифенилмышьяк, октанат циркония и их комбинации. 38. Способ по п.п. 1-37, отличающийся тем, что модифицируют упомянутую часть реакторной системы в любой действующей реакторной системе для риформинга. 39. Способ по п.п. 1-37, отличающийся тем, что модифицируют упомянутую часть реакторной системы в любой вновь созданной реакторной системе для риформинга. 40. Способ по п.п. 1-39, отличающийся тем, что указанная часть реакторной системы выполнена из окисленной стали. 41. Способ каталитического риформинга углеводородов для получения ароматических соединений в реакторной системе, включающей катализатор риформинга, чувствительный к сере, модифицированный, по крайней мере, одним металломгруппы,действующий в течение длительного периода без значительного закоксовывания, отличающийся тем, что риформинг ведут в условиях низкого содержания серы в углеводородном потоке, доведенного до менее чем 50 частей на миллион, необходимого для достижения приемлемого уровня стабильности и активности катализатора риформинга, в реакторной системе с повышенной сопротивляемостью к науглероживанию и образованию металлической пыли в ходе риформинга упомянутого углеводород 9375 ного потока, имеющей, по крайней мере, одну печь для нагревания указанного потока до температуры,необходимой для каталитического риформинга, с множеством печных труб, обладающих сопротивлением к науглероживанию и образованию металлической пыли, по крайней мере, таким же, как нержавеющая сталь марки 347. 42. Способ по п. 41, отличающийся тем, что катализатор риформинга, чувствительный к сере, содержит крупнопористый цеолит, включающий щелочные и щелочноземельные металлы и, по крайней мере, один металлгруппы. 43. Способ по п.п. 41 или 42, отличающийся тем, что указанный катализатор является цеолитным катализатором. 44. Способ повышения сопротивления к науглероживанию, по крайней мере, части реакторной системы для конверсии углеводородов, отличающийся тем, что применяют восстанавливающуюся оловосодержащую краску для нанесения покрытия на внутреннюю поверхность части указанной системы, контактирующей с углеводородами, которую нагревают в восстановительных условиях для образования защитного слоя, обуславливающего повышенное сопротивление к науглероживанию. 45. Способ по п. 44, отличающийся тем, что указанная восстанавливающаяся оловосодержащая краска содержит способное к разложению водородсодержащее соединение олова, растворители, тонкоизмельченное металлическое олово и оксид олова. 46. Способ по п.п. 44 или 45, отличающийся тем, что указанный процесс нагревания проводят в присутствии водорода. 47. Способ по п.п. 44-46, отличающийся тем,что защитный слой содержит металлический станнид. 48. Реакторная система для каталитического риформинга углеводородов в условиях низкого содержания серы, включающая печь, имеющую множество печных труб, реактор риформинга с катализаторным слоем, содержащим чувствительный к сере цеолитный катализатор, отличающаяся тем, что часть вышеуказанной реакторной системы, которая контактирует с потоком низкосернистых углеводородов, имеет повышенную сопротивляемость к науглероживанию за счет использования материала,обеспечивающего сопротивление к науглероживанию и образованию металлической пыли. 49. Реакторная система по п. 48, отличающаяся тем, что указанный цеолитный катализатор, чувствительный к сере, представляет собой катализатор на основе -цеолита. 50. Реакторная система по п.п. 48 или 49, отличающаяся тем, что указанная часть системы представляет собой, по крайней мере, одну из множества упомянутых выше печных труб. 51. Реакторная система по п.п. 48 или 49, отличающаяся тем, что указанная часть системы представляет собой стенки этой системы. 52. Реакторная система по п.п. 48-51, отличаю щаяся тем, что указанный катализатор, чувствительный к сере, представляет собой крупнопористый цеолит, содержащий щелочной или щелочноземельный металл и, по крайней мере, один металлгруппы. 53. Реакторная система по п. 52, отличающаяся тем, что указанный металлгруппы является платиной. 54. Реакторная система по п.п. 48-53, отличающаяся тем, что указанная повышенная сопротивляемость к науглероживанию указанной части системы обеспечивается плакировкой, нанесением покрытия или краски. 55. Реакторная система по п. 54, отличающаяся тем, что указанная краска нанесена при нагреве в восстановительных условиях. 56. Реакторная система по п.п. 54 или 55, отличающаяся тем, что указанная краска включает оловосодержащую краску. 57. Реакторная система по п. 56, отличающаяся тем, что указанная краска включает способное к разложению водородсодержащее соединение олова,растворители, тонкоизмельченное металлическое олово и оксид олова. 58. Реакторная система по п. 54, отличающаяся тем, что материал для указанного покрытия выбирают из группы, включающей медь, олово, интерметаллиды и сплавы олова, мышьяк, сурьму, латунь,свинец, висмут, хром, их интерметаллиды и сплавы,медно-оловянный сплав, медно-сурьмяный сплав и их смеси. 59. Реакторная система по п. 54, отличающаяся тем, что материал для указанного покрытия выбирают из группы, включающей алюминий, оксид алюминия, хром, оксид хрома, алюминизированные и хроминизированные материалы и их смеси. 60. Реакторная система по п. 54, отличающаяся тем, что указанное покрытие включает керамическое покрытие. 61. Реакторная система по п. 54, отличающаяся тем, что указанное покрытие включает оксид кремния. 62. Реакторная система по п.п. 48-53, отличающаяся тем, что указанная часть системы имеет защитный слой, включающий станниды металлов,которые обеспечивают указанное повышение сопротивления к науглероживанию. 63. Реакторная система по п.п. 48-53, отличающаяся тем, что указанная часть системы выполнена из материала, обеспечивающего указанное сопротивление к науглероживанию и образованию металлической пыли. 64. Реакторная система по п. 63, отличающаяся тем, что указанный материал является нержавеющей сталью марки 347 или имеет сопротивление к науглероживанию и образованию металлической пыли в условиях низкосернистого риформинга, по крайней мере, такое, как у стали марки 347. 65. Реакторная система по п.п. 48-64, отличающаяся тем, что упомянутая часть реакторной систе 21 9375 мы является частью любой действующей реакторной системы для процесса риформинга. 66. Реакторная система по п.п. 48-64, отличаю щаяся тем, что упомянутая часть реакторной системы является частью вновь созданной реакторной системы для процесса риформинга.