Способ удаления серы из нафта-сырья до ультранизких пределов, способ риформинга нафта-сырья и способ конверсии углеводородов

(51)6 10 35/09, С 10 61/06, 10 67/06, 10 69/08 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Чеврон Рисрч энд Текнолоджи Компани(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СЕРЫ ИЗ НАФТАСЫРЬЯ ДО УЛЬТРАНИЗКИХ ПРЕДЕЛОВ,СПОСОБ РИФОРМИНГА НАФТА-СЫРЬЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ(57) Описан способ конверсии углеводородного сырья, позволяющий использовать катализаторы риформинга, чувствительные к сере. Способ включает предварительную обработку нафта-сырья для удаления из него серы. Обработка заключается в последовательном контактировании нафта-сырья с твердым сорбентом серы, таким, например, как никель, нанесенный на смесь аморфных оксидов кремния и алюминия, далее нафта-сырье контактирует с катализатором конверсии серы и затем со вторым твердым сорбентом серы, представляющим собой металл А или А группы на оксидной подложке. 8739 Настоящее изобретение относится к способу удаления серы из углеводородного сырья, идущего на переработку. Кроме того, настоящее изобретение относится к риформинг-процессу, использующему катализатор, высокочувствительный к сере, с которым можно эффективно работать до двух лет. Сера встречается в сырой нефти и сырье в виде сероводорода, органических сульфидов, органических дисульфидов, меркаптанов, также известных как тиолы, и в виде ароматических соединений, содержащих серу в кольце, таких, как тиофен, бензотиофен и родственных соединений. Сера в ароматических серосодержащих циклических соединениях будет впредь называться тиофенная сера. Обычно сырье со значительным количеством серы, например, сырье с содержанием серы, более,чем 10 частей на миллион, подвергается гидрообработке обычными катализаторами гидрообработки при обычных условиях, тем самым изменяя форму большей части серы в сырье до сероводорода. Затем сероводород удаляется отгонкой, дистилляцией или родственными способами. К сожалению, эти способы часто оставляют следы серы в сырье, включая тиофенную серу, которая представляет собой наиболее трудный тип для превращений. Такое гидрообработанное нафта-сырье (лигроин) часто используется в качестве сырья для каталитической дегидроциклизации, которая также известна как риформинг. Процессы каталитического риформинга играют существенную роль в повышении сорта нафта-сырья до сырья газолиновых смесей с высоким октановым числом и для химических веществ, таких, как бензол, толуол и ксилолов. Эти процессы стали более важными в последние годы из-за повышения спроса на бензин с низким содержанием свинца и с отсутствием свинца. Однако некоторые из этих катализаторов, используемых в риформинге, чрезвычайно чувствительны к сере, особенно те, которые содержат цеолитовые соединения. Общепризнанно, что содержание серы в сырье должно быть сведено до минимума, чтобы предотвратить отравление катализаторов риформинга. Одним из способов удаления остаточного сероводорода и меркаптановой серы является использование серных сорбентов (см. например, патент США 4204997 и 4163706), содержание которых здесь включено в ссылках. Концентрация серы в этой форме может быть снижена значительно меньше,чем 1 часть на миллион путем использования соответствующих сорбентов и условий, но, как было установлено, трудно удалить серу до значения меньше,чем 0,1 часть на миллион, и удалить остаточную тиофенную серу. Например, по патенту США 4179361 требуются очень низкие объемные скорости для удаления тиофенной серы, требующие больших реакционных сосудов, заполненных сорбентом. Но и в этом случае можно обнаружить следы тиофенной серы. Патент США 4456527 раскрывает процесс углеводородной конверсии, имеющий очень высокую 2 селективность в отношении дегидроциклизации. В этом процессе углеводородное сырье подвергается гидрообработке и затем пропускается через сероудаляющую систему, которая снижает содержание серы в сырье ниже, чем 0,5 частей на миллион. Получающееся углеводородное сырье затем риформируется. Разные возможные сероудаляющие системы уже разработаны для сокращения содержания серы в углеводородном сырье ниже 0,5 частей на миллион. Различные упомянутые системы включают- пропускание углеводородного сырья над подходящим металлом или оксидом металла, например над медью, на подходящей подложке, такой как окись алюминия или глина, при низких температурах в интервале от 93,3 до 204,4 С при отсутствии водорода или- пропускание углеводородного сырья в присутствии или отсутствии водорода, над подходящим металлом или оксидом металла или их комбинации на соответствующей подложке при средних температурах в интервале от 204,4 до 427 С или- пропускание углеводородного сырья над первым катализатором риформинга, за которым следует пропускание вытекающего потока над соответствующим металлом или оксидом металла на подходящей подложке при высоких температурах в интервале от 427 до 538 С или- пропускание углеводородного сырья над подходящим металлом или оксидом металла и металлом 8-й группы на соответствующей подложке при высокой температуре в интервале от 427 до 538 С. Однако делаются попытки снизить количество серы, содержащейся в углеводородном сырье с тем,чтобы продлить срок полезной жизни цеолитовых катализаторов. Если цеолитовый катализатор, чувствительный к сере, отравлен, то очень трудно или совсем невозможно регенерировать этот катализатор. Так как в этих катализаторах присутствуют благородные металлы, такие, как платина, процесс становится тем практичнее, чем длиннее срок полезной жизни катализатора. Соответственно, в патенте США 4925549 раскрывается процесс удаления серы до величины, менее, чем 0,1 частей на миллион, для защиты катализаторов риформинга, чувствительных к сере. В этом патенте описывается способ, который включает в себя первичное контактирование сырья с водородом при умеренных условиях риформинга в присутствии катализатора риформинга, менее чувствительного к сере. При этом протекают ряд реакций риформинга,а также происходит превращение следов соединений серы в сероводород. Вытекающий поток газа с первой стадии подвергают контакту с твердым сорбентом серы для удаления 2 и получают поток, в котором содержится серы менее, чем 0,1 часть на миллион. Такой поток газа с низким содержанием серы может контактировать с высокоселективным катализатором риформинга, чрезвычайно чувствительным к сере. 8739 Несмотря на то, что в вопросе защиты катализаторов риформинга, чувствительных к сере, достигнут значительный прогресс, необходима еще более мощная защита. Увеличение стабильности цеолитовых катализаторов, все еще остается важным объектом работы. Чем больше стабильность катализатора,тем больше продолжительность жизни, что приводит в результате к сокращению времени и расходов на регенерацию или замену катализаторов. Чем больше продолжительность жизни, тем более практичен этот процесс в производстве. Полагают, что без отравления серой, полезная жизнь цеолитового катализатора достигает 2-х лет. Поэтому система,которая доводила бы срок жизни до 2-х лет при использовании чувствительных к сере цеолитовых катализаторов конечно бы имела большое преимущество для промышленности риформинга нефти. Соответственно, предметом данного изобретения является способ, с помощью которого можно существенно удалять всю серу. Другой задачей данного изобретения является разработка способа, который может эффективно уменьшать количество серы в углеводородном сырье примерно до 0,001 части на миллион и менее. Еще одной задачей данного изобретения является включение системы по удалению серы в процессе риформинга, что позволило бы довести полезный срок жизни катализатора до 2-х лет. Эти и другие задачи настоящего изобретения станут очевидны при рассмотрении следующей спецификации, рисунка и требований, приложенных здесь. В соответствии с вышеупомянутыми задачами настоящее изобретение дает самый эффективный способ удаления остаточной серы из гидрообработанного нафта-сырья. Процесс включает в себя взаимодействие нафта-сырья с первым твердым сорбентом серы, содержащим металл на подложке с получением первого потока. Первый поток далее контактирует с катализатором конверсии серы, содержащим металл 8-й группы в присутствии водорода, образуя второй поток. Второй поток затем контактирует со вторым твердым сорбентом серы, содержащим щелочные и щелочноземельные металлы,понижая содержание серы в сырье менее, чем до 0,01 частей на миллион, а также до 0,001 частей на миллион и менее. При другом применении настоящее изобретение обеспечивает способ эффективного риформинга нафта-сырья, использующий цеолитовый катализатор, чувствительный к сере. Процесс включает гидрообработку нафта-сырья и контактирование гидрообработанного нафта-сырья с первым твердым сорбентом серы, содержащим металл на подложке с образованием первого потока. Первый поток далее контактирует с катализатором конверсии серы, содержащим металл 8-й группы, в присутствии водорода, в результате чего образуется второй поток. Затем второй поток контактирует со вторым твердым сорбентом серы, содержащим щелочной или щелочноземельный металл, понижая содержание серы в сырье менее, чем до 0,01 частей на миллион. Полученное сырье направляется затем в реактор риформинга, содержащий крупнопористый цеолитовый катализатор, в состав которого входит, по крайней мере, один из металлов 8-й группы, предпочтительно платина. Среди других факторов настоящее изобретение обеспечивает способ для эффективного и продуктивного риформинга нафта-сырья, содержащего серу, используя катализатор риформинга высокочувствительный к сере, такой, как цеолит , содержащий платину. Процесс предохраняет катализатор до такой степени, что продолжительность его жизни достигает 2-х лет. Это достигается вследствие того, что настоящее изобретение позволяет сокращать количество серы в сырьевом потоке, подаваемом на катализатор риформинга, чувствительный к сере, до уровней, которые прежде не были достигнуты, то есть уровни менее 0,01 частей на миллион, а также менее, чем 0,001 частей на миллион. Нафта-сырье, содержащее серосодержащие примеси с низким молекулярным весом, такие, как меркаптаны, тиофен и им подобные, обычно подвергается первичной обработке гидрообессеривания. Поток после этой обработки подвергается процессу дистилляции для удаления 2. Поток после стадии дистилляции обычно содержит 0,2-5 частей на миллион серы и 0,1-2 частей на миллион тиофенной серы. Эти количества серы могут отравить селективный катализатор риформинга, чувствительный к сере, за короткий период времени. Поэтому в настоящем изобретении процесс удаления серы применяется к результирующему гидрообработанному нафта-потоку для уменьшения количества серы до таких низких уровней, что чрезвычайно долгая продолжительность жизни до 2-х лет вполне достижима. Этот процесс можно также измерять и контролировать, чтобы обеспечить уменьшение серы для снижения отравления катализатора риформинга,используемого в главной операции риформинга. На фиг. 1 представлена технологическая линия для практического осуществления процесса настоящего изобретения. Позиции на рисунке гидрообработанный нафтапоток 1 поступает в первый серный сорбер 2 для контактирования с первым твердым серным сорбентом. Серный сорбент содержит серопоглощающий металл на носителе, эффективный для удаления серы из сырья. Металл - это обычно медь или никель. Можно использовать промышленно доступные серные сорбенты. Например, промышленные серные сорбенты, приготовленные путем импрегнирования окиси алюминия раствором меди. Наиболее предпочтительный серный сорбент для этой первой контактной стадии процесса содержит никель в качестве металла для поглощения серы. Никель обычно наносится на носитель из неорганического оксида. В качестве примера промышленно 3 8739 доступного никелесодержащего серного сорбента является сорбент, выпускаемый,., названный С 28. Специфические характеристики такого сорбента следующие Физические свойства Объемный (насыпной) вес, кг/м 3 Площадь поверхности, м 2/г Пористость, см 3/г Сопротивление раздавливанию, кг/мм Истирание,вес. Как видно из вышеприведенного, катализатор содержит около 55 вес. никеля. Этот твердый серный сорбент предпочтителен, потому что он, как было установлено, обеспечивает более полное удаление меркаптана, даже при довольно низких объемных скоростях, чем обычные серные сорбенты, содержащие медь в качестве металла,поглощаюшего серу. Кроме того, благодаря высокому содержанию никеля в сорбенте, он имеет гораздо большую теоретическую серную емкость, чем более обычные серные сорбенты, содержащие медь. Размеры серного сорбера 2 можно проектировать в соответствии со специфическими нуждами процесса. Например, размеры можно запроектировать такие, чтобы в течение 2-х лет достигать степень снижения серы в сырье, прошедшего гидрообработку,более чем на 90 . Размер можно также особо запроектировать, чтобы обеспечить гарантию, если происходят серьезные нарушения в гидрореакторе и/или уровни серы достигают 10 частей на миллион в сырьевом потоке. Анализатор серы может использоваться в позиции 3 до серного сорбера, чтобы регистрировать любые неожиданные количества серы в сырье. Другой серный анализатор можно расположить в позиции 4 после серного сорбера 2 для того,чтобы контролировать эффективность серного сорбера для удаления серы. Если анализаторами 3 и 4 регистрируется недопустимо высокое содержание серы в сырьевом потоке, тогда сырьевой поток можно вновь направить или рециркулировать через клапан 10 (и/или 11, если необходимо) до тех пор, пока проблема не будет решена. Повторная рециркуляция сырьевого потока будет необходима в том случае, когда количество серы такое, что последующее ее удаление невозможно и возможно отравление катализатора. Обычно контактирование с твердым серным сорбентом в сорбере 2 уменьшает количество серы до 0,05 частей на миллион и менее. Достаточно первоначальное снижение серы до 0,02 частей на миллион или менее. Условия, используемые в первом серном сорбере, обычно предполагают общую объемную скорость от 0,2 до 20-часовой объемной скорости жидкости, причем предпочтительно значение общей объемной скорости от 1 до 5-часовой объемной скорости жидкости . Давление и температура 4 весьма умеренные, температура может колебаться от 100 до 200 С, более предпочтительна примерно от 115 до 175 С, причем давление меньше, чем 1380 кПа, предпочтительно от 690 до 1380 кПа. Анализаторы 3 и 4 могут быть любыми обычными серными, которые достаточно чувствительны. Одним из обычных серных анализаторов является серный анализатор, данный прибор имеет чувствительность 0,02 частей на миллион. Поток из первого твердого серного сорбера 2, который далее будет называться первым потоком, поступает в реактор 6, содержащий катализатор конверсии серы, в состав которого входит металл 8-й группы. Поток контактирует с катализатором риформинга в присутствии водорода и этот водород может быть введен, например, в первый поток в позиции 12. Реакция в реакторе 6 превращает органическую серу, включая тиофены, в сероводород. Катализатор конверсии, используемый для контакта первого потока, содержит металл 8-й группы,и если необходимо, металл-промотор, нанесенный на огнеупорный неорганический оксид металла. Подходящие огнеупорные неорганические оксидные носители - это окись алюминия, двуокись кремния,двуокись титана, окись магния, окись бора и им подобные, а также комбинации, такие, как двуокись кремния и окись алюминия или встречающиеся в природе окисные смеси, такие, как глины. Предпочтительным металлом 8-й группы является платина. Также могут присутствовать такие металлыпромоторы, как рений, олово, германий, иридий,родий или рутений. Предпочтительно в реакторе используется катализатор конверсии серы, содержащий платину на носителе из алюминия. Катализатор может также включать такой металл-промотор,как рений и его хлорид. Подобный катализатор риформинга описан в Пат. США 3 415 737. Контактирование в реакторе 6 проводится в присутствии водорода при давлении, регулируемом для протекания термодинамически благоприятной дегидрогенизации и лимитирующем нежелательный гидрокрекинг с помощью кинетических средств. Давление, которое может быть использовано, колеблется от 345 до 3450 кПа, но предпочтительным является - 345-2070 кПа, причем молярное соотноше 8739 ние водород/углеводороды предпочтительно от 11 до 101, более предпочтительно от 21 до 61. Реакция конверсии серы протекает с приемлемой скоростью и селективностью при температуре, колеблющейся от 250 до 450 С. Поэтому предпочтительно, чтобы реактор 6, содержащий катализатор конверсии, работал при температуре в интервале от 250 до 425 С. Когда рабочая температура реактора, содержащего катализатор конверсии, более 300 С, скорость реакции конверсии серы достаточна, чтобы завершить желаемые реакции. При более высоких температурах, таких, как 400 С и более, реакции риформинга, особенно дегидрогенизация нафтенов, начинает сопровождать конверсию серы. Такие реакции риформинга являются эндотермическими и могут снижать температуру от 10 до 50 С во время прохождения потока через реактор. Когда рабочая температура в этом реакторе значительно превышает 400 С, то имеет место недопустимо высокая скорость риформинга, которая сопровождается гидрокрекингом и коксованием. Для того, чтобы свести к минимуму нежелательные побочные реакции, температура реакции не должна быть более 450 С(предпочтительно 425 С). Часовая объемная скорость углеводородов в жидкой фазе в этой стадии контакта с катализатором конверсии серы находится в пределах от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10. Катализаторы имеют различную чувствительность к сере в потоке сырья. Некоторые катализаторы менее чувствительны и не показывают значительно сниженную активность, если уровень поддерживается ниже 1 части на миллион. Когда катализаторы деактивируются серой и накапливается кокс, они могут быть регенерированы путем выжигания серы и коксовых отложений, катализатор конверсии серы, используемый для контактирования первого потока в реакторе 6, принадлежит этому типу. Поток после стадии конверсии (в дальнейшем второй поток) далее контактирует со вторым твердым сорбентом, содержащим щелочные и щелочноземельные металлы в серном сорбере 7. Сорбер работает при умеренных условиях, сравнимых с таковыми для реактора 6. Обычно контакт с этим серным сорбером уменьшает количество серы в потоке сырья до менее, чем 0,01 частей на миллион и более,предпочтительно, менее, чем 0,005 и даже до 0,001 и менее. Предпочтительными носителями для второго твердого серного сорбента являются окись алюминия, двуокись кремния, двуокись титана, двуокись циркония, окись бора и подобные им, а также их смеси. Глины также могут быть использованы как носители. Особые глины, представляющие интерес,включают волокнистые магниево-силикатные глины, например аттапульгит, палигорскит и сепиолит. Носитель может быть заранее получен любым известным способом в этой области. Площадь поверхности готового серного сорбента в большей части зависит от выбранной подложки. Считается, что активные серные сорбенты данного изобретения могут иметь площадь азотной поверхности в пределах от 20 до 300 м 2/г. Металлические компоненты этого второго серного сорбента это соединения, содержащие щелочные и щелочноземельные металлы. Предпочтительные металлы в соединениях - это натрий, калий, кальций и барий. Металлы присутствуют не в виде восстановленного металла, а в форме соли, оксида, гидроксида, нитрата и других соединений. Именно металл в соединении в любой форме есть металлический компонент сорбента данного изобретения. Серные сорбенты данного изобретения могут быть приготовлены импрегнированием сформированного огнеупорного неорганического оксидного носителя с металлическим компонентом или сорастиранием металлического компонента с неорганическим окисным носителем. Предпочтительно, чтобы серный сорбент содержал от 5 до 40, более предпочтительно от 7 до 15 вес. металла. Предпочтительными металлическими соединениями являются хлорид натрия, нитрат натрия, гидроксид натрия, карбонат натрия, оккалия, гидроксид калия, хлорид бария, нитрат бария, карбонат бария,оксалат бария, гидроксид бария, хлорид кальция,нитрат кальция, карбонат кальция, оксалат кальция,гидроксид кальция и тому подобное. Заранее приготовленный неорганический носитель может быть импрегнирован щелочными и щелочноземельными металлами по стандартной методике. Возможно, возникнет необходимость для многократного импрегнирования носителя для того,чтобы достичь желаемого количества металлического компонента на неорганическом носителе. Различные металлические соединения могут быть растворены до образования водных растворов, полезных для этого импрегнирования. Предпочтительны соединения для импрегнирования те, которые более растворимы. Наиболее удобно для импрегнирования то соединение, растворимость которого составляет,по крайней мере, 0,1 моль на литр воды. Другой метод приготовления серных сорбентов данного изобретения заключается в растирании порошкообразного неорганического носителя, который может быть препептизирован или смешан в присутствии пептизирующего агента с соединением,содержащим металлы 1 и 2 групп. Предпочтительными пептизирующими агентами являются минеральные кислоты, такие, как азотная кислота. Например, пептизируемый порошок окиси алюминия может быть смешан с металлическим компонентом,таким, как карбонат калия. Полученную массу формуют, прессуют, высушивают и прокаливают до образования конечного серного сорбента. Выбор соответствующего соединения для использования его для приготовления серного сорбента прежде всего определяется растворимостью соли. Например, в случае импрегнирования желательны 5 8739 хорошо растворимые соли, такие как нитраты, а при растирании - относительно нерастворимые соли,такие, как карбонаты. В предпочтительном варианте использования настоящего изобретения процесс обычно включает применение калийсодержащего серного сорбента,который получается при использовании калия, не содержащего нитрат или других азотсодержащих соединений. Предпочтительно процесс включает использование серного сорбента, приготовленного путем импрегнирования спрессованной окиси алюминия карбонатом калия. Когда используется этот вариант изобретения, то получаются особенно хорошие результаты. Нежелательным является превращение в пар воды и аммиака, которые губительны, особенно, для таких катализаторов, как цеолитовые катализаторы, и необходимо избегать их образования. Такой калийсодержащий серный сорбент удаляет 2 из потока в процессе согласно, например, следующему механизму 2 КОН 222 Н 2 О (1) и(2). К 2 О 22 Н 2 О Сероводород может быть количественно удален из потока углеводородов и водорода, особенно при температуре от 250 до 500 С. Самое благоприятное равновесие получается в том случае, если вода в системе поддерживается на низких уровнях (менее 20 частей на миллион). Это может быть достигнуто, например, путем использования осушителей для исходного материала и рециркулирующих потоков, чтобы свести к минимуму введение воды в систему. Хотя серные сорбенты, приготовленные импрегнированием окиси алюминия нитратом калия, работают очень хорошо в смысле удаления серы, даже после кальцинирования при температуре 480510 С, такие сорбенты обычно содержат около 2,0 вес. азота, количество которого снижается при взаимодействии с водородом во время запуска установки с образованием аммиака и Н 2 О. Как было найдено, аммиак и вода губительны для цеолитовых катализаторов во время процесса. Очевидно, что высокие уровни воды ускоряют порчу катализатора. Таким образом, предмет настоящего изобретения включает калиевый серный сорбент, приготовленный импрегнированием, предпочтительно окиси алюминия раствором, содержащим соединение калия, которое не содержит нитрата или другого азотсодержащего соединения, предпочтительно карбонатом калия. Соединения калия, свободные от азота,такие, как карбонат калия, достаточно хорошо растворим в воде (от 10 до 105 г/100 мл), чтобы изготовить сорбент простым методом импрегнирования. Количество используемого калиевого соединения вычисляется для того, чтобы приготовить сорбент с необходимым содержанием калия на кальцинированном сорбенте (5-40 ., вес). Когда сорбент сушится и кальцинируется, карбонат разлагается согласно механизму 6 К 2 СО 3 К 2 ОСО 2 (300-500 С). Любые малые количества карбоната, остающиеся на сорбенте, могут быть восстановлены водородом при запуске установки согласно механизму К 2 СО 3 Н 22 КОНСО (300-425 С) без выделения воды. Монооксид углерода также может быть губительным для катализатора, содержащего платину, например, для цеолитового катализатора газообразный монооксид углерода можно легко удалить из системы, используя обычный метод продувки, по возможности перед загрузкой платиноцеолитового катализатора. Хотя карбонат калия предпочтителен, существуют другие калиевые соединения, не содержащие азот, которые пригодны для приготовления калийсодержащего сорбента, свободного от азота. При выборе такого соединения необходимо предусмотреть его доступность, растворимость в воде, температуру разложения при кальцинировании, генерацию безвредных продуктов во время запуска или работы и сносную цену. Другими подходящими соединениями калия являются хлорид, бромид, ацетат, формиат,бикарбонат, оксалат, фосфат и т.д. Конечно, соединения калия, которые содержат серу, не должны использоваться из-за необходимости исключить соединения серы из общей реакционной системы. Это сделает непригодными такие соединения, как сульфат калия, сульфит и т.д. Таким образом, конечный сырьевой поток имеет такую концентрацию серы, которая прежде не была достигнута в промышленном риформинге, например, менее 0,001 частей на миллион серы. Комбинация двух твердых серных сорбентов и промежуточного катализатора конверсии позволяет получить такие низкие значения уровня серы производительно и эффективно. Еще более важно, что система и процесс, объединенные в процессе риформинга, позволят нам запустить процесс риформинга непрерывно на период двух лет при сохранении концентрации серы в сырье на уровне 0,01 частей на миллион и наиболее благоприятно при 0,001 частей на миллион на тот же период времени. Непрерывный процесс в течение периода до 2-х лет возможен только благодаря наличию ранее описанной системе удаления серы и ее способности удалять серу до уровней таких низких, как 0,001 часть на миллион серы. Без такого низкого уровня концентрации серы в сырьевом потоке не может быть достигнута стабильность высокочувствительного к сере катализатора риформинга, используемого в процессе риформинга. В другом варианте настоящего изобретения анализаторы 8 и 9 могут быть использованы для измерения уровня серы углеводородного потока, входящего и исходящего из серного сорбера 7. Такое измерение позволит оценивать эффективность серного сорбера и осуществлять регулирование, например, в условиях протекания процесса или при замене серного сорбента. Важно заменять оба серных сорбента,когда уровень сорбированной серы достигает предо 8739 пределенного уровня. Замену серного сорбента гораздо легче выполнить, чем заменить или регенирировать отравленный цеолитовый катализатор риформинга. Однако при использовании подобных анализаторов следует отметить, что они должны быть достаточно чувствительны для определения таких низких количеств серы, как 0,01 часть на миллион и менее в углеводородном потоке. Технически достигнутые анализаторы могут быть модифицированы соответствующим образом. Например,технически доступный серный анализатор 2 может быть модифицирован, чтобы выполнять желаемую задачу. Таким образом, если гидрообработанный нафтасырьевой поток уже обработан в соответствии с системой удаления серы настоящего изобретения, его можно подавать на риформинг при обычных условиях риформинга для получения ароматических соединений. Катализатор риформинга, используемый в процессе риформинга для получения ароматических соединений, является предпочтительно крупно-пористым цеолитом, наполненным одним или более компонентами дегидрогенизации, например металлом 8-й группы, таким, как платина. Термин крупнопористый цеолит принят для цеолита,имеющего эффективные поры диаметром от 6 до 15 . Среди крупнопористых кристаллических цеолитов, которые, как было обнаружено, эффективны при использовании настоящего изобретения, являются цеолиты типа цеолит , цеолит , цеолити фожазит, имеющие размеры видимых пор порядка от 7 до 9 . Состав цеолита типа , выраженный в виде мольных соотношений окислов, может быть представлен следующей формулой(0,9-1,3)М 2/ ОА 2 О 3(5,2-6,9)уН 2 О. В вышеприведенной формуле М обозначает катион,- валентность М, а у может иметь любое значение от 0 до 9. Цеолит , его дифракционная рентгенограмма, его свойства и метод его получения детально описаны, например, в Пат. США 3 216 789. Фактическая формула может меняться без изменения кристаллической структуры, например, молярное соотношение кремния и алюминия (/) может изменяться от 1,0 до 3,5. Химическая формула цеолита , выраженная в виде мольных соотношений окислов, может быть записана как(0,7 - ,)2 О 2322. В вышеприведенной формуле Х является величиной от 3 до 6, у может иметь значение до 9. Цеолитимеет дифракционную рентгенограмму, сделанную на образце из порошка, которую можно применить для идентификации вышеприведенной формулы. Цеолитдетально описан в Пат. США 3130007. Цеолит Х - это синтетическое кристаллическое цеолитовое молекулярное сито, которое может быть представлено формулой(0,7-1,1)2/ О 12 О 3(2,0-3,0) уН 2 О. В вышеприведенной формуле М - металл, преимущественно щелочной или щелочноземельный, - валентность М, у может иметь любое значение вплоть до 8, зависящее от индивидуальности М и степени гидратации кристаллического цеолита. Цеолит , его дифракционная рентгенограмма, его свойство и метод получения описаны в Пат. США 2882244. В настоящем изобретении предпочтение отдано цеолиту , как более чувствительному к сере катализатору риформинга, вводимому с одной или более составными частями процесса дегидрогенизации. Условия процесса риформинга те, которые обычно используются в риформинг-промышленности для превращения алифатических углеводородов в ароматические. Условия могут изменяться с целью получения определения ароматического соединения,например бензола. Выбор катализатора и условий для такого целенаправленного производства хорошо известны в этой области. Например, см. переизданный Пат. США 33323. В ином варианте настоящего изобретения защитный серный сорбент можно использовать перед некоторыми или всеми реакторами риформинга для дальнейшей защиты против отравления серой. На новых предприятиях использование таких защитных средств может быть ненужным. Однако, если используется старое оборудование, то использование таких защитных серных сорбентов более целесообразно. Защитные серные сорбенты могут быть теми же, что используются в сорбере 7 и предпочтительно содержат калий на окиси алюминия. Предпочтительно также, чтобы сам материал сорбента содержал очень мало серосодержащих загрязнителей. Обычно защитный серный сорбент контактирует при очень высоких температурах вследствие предварительного нагревания сырьевого потока в реакторе риформинга. Температура может сильно колебаться в пределах от 450 до 650 С. Защитный серный сорбент может находиться как выделенная физическая структура в головной части потока в защитной чаше, в верхней части потока до реакции риформинга, или может быть помещен в тот же самый реакционный сосуд как катализатор риформинга, например, в виде отдельного слоя. Если сорбенту придана определенная пористость и форма, то он может быть смешан с катализатором риформинга в том же слое. По мере того, как остаточная органическая сера превращается с помощью катализатора риформинга в Н 2, сорбент поглощает его, предотвращая гибель последующих слоев, и продлевает продолжительность жизни системы, так как сорбент функционирует хорошо при температурах риформинга. Изобретение далее будет проиллюстрировано более детально с помощью специального примера. Следует понимать, что этот пример дается в виде иллюстрации и не предполагает ограничивать раскрытие требований, которым надо следовать. Все 7 8739 проценты в данном примере и в других пунктах спецификаций приводятся как весовые проценты, если не оговорено иначе. Пример 1 Нафта-углеродное сырье, содержащее 200 частей на миллион серы, было подвергнуто гидрообработке в обычном гидрореакторе, работающем в очень жестких условиях. Продукт далее фракционировали с образованием С 6-потока, содержащего 2 части на миллион серы. Частично десульфиризированный поток далее подвергали гидрообработке и вновь фракционировали, чтобы получить гексановый поток, содержащий 0,05 частей на миллион серы, который использовали в качестве сырья для риформинг-процесса. Гидрообработанное сырье далее контактировали с промышленным никель-серным сорбентом 28, продаваемым, . Размеры этого серного сорбента должны быть такими, чтобы достичь более 90 снижения серы в гидрообработанном сырье в течение 2-летнего периода,принимая средний уровень серы на входе 0,2 частей на миллион. Он был запроектирован для того, чтобы обеспечить 90 удаление серы в течение нескольких дней в случае серьезных нарушений гидрореактора, где уровни серы могут достигать 10 частей на миллион. Количество сорбента по отношению к сырью должно быть таким, чтобы общая объемная скорость в сорбере была равна 3,4 часовой объемной скорости жидкости . К другим условиям для сорбера относятся давление около 1242 кПа и температура в интервале 115-177 С (240-350 ). При этих условиях содержание серы в выходящем из сорбера сырье было менее 0,05 частей на миллион в сравнении с 50 частями на миллион по весу на входе сорбера. Показания измеряли с помощью серного анализатора о(модель 825 К-Д/856). Значение 0,02 части на миллион является предельным для прибора. Состояние сорбента контролировали периодическим отбором пробы материала и определением в нем содержания серы методом окислительного титрования. Следует иметь в виду, что сорбент должен заменяться, когда уровень серы в сорбенте достигнет предела от 1 до 16,7 , вес. Жидкий продукт с этого первого серного сорбера затем подвергали контакту в реакторе с 0,2 вес. платины на окиси алюминия в присутствии водорода, чтобы превратить органическую серу, включая тиофены, в Н 2. Реактор работал при температуре 260-345 С (500-650 ), молярном соотношении водородуглеводород от 3 до 6, давлении 862,5 кПа и Вид катализатора Реактор 1 ТОР Реактор 1 ВТМ Реактор 2 ТОР Реактор 3 ВТМ Реактор 4 ТОР Реактор 4 ВТМ величине часовой объемной скорости жидкости 3. Поток из этого реактора затем подавали во второй серный сорбер, содержащий высокотемпературный сорбент, включающий 8-10 вес. калия на окиси алюминия. Рабочие условия для сорбера подобны тем, которые используются в предыдущем реакторе. Этот высокотемпературный сорбент имеет погрузочную емкость серы около 1 . Однако это возможно, когда уровень серы в сырье составляет около 1,000-3,000 частей на миллион. В газообразном сырье, входящем и выходящим из сорбера. сера контролируется с помощью модифицированного Джеромом Н 2 - серным анализатором. Образцы отбирали из линии путем охлаждения скользящего потока из реактора. Анализатор был модифицирован для анализа потоков углеводорода так, что поток обходит поглотитель во время анализа. Это предотвращало конденсацию углеводорода в поглотителе, которая могла бы отразиться на работоспособности анализатора. Еще одной мерой для предотвращения конденсации служило разбавление потока углеводородов перед измерением азотом в соотношении 11. Десульфуризированный поток из второго серного сорбера имел менее, чем 0,005 частей на миллион серы. Он использовался в четырех реакторах для получения ароматических соединений. Каждый реактор имел печь для нагревания сырья до 455621 С, перед вхождением его в реактор, и серный сорбент со слоем калия на окиси алюминия (К/А 1) у входа в реактор в отдельных сторожевых чашах. Реакторы содержали бариево-цеолитовый катализатор, включающий 06 вес. платины. Углеводородный продукт из реакторов представляет собой,главным образом, бензол и непрореагировавшие гексаны. В реакции также образовался водород и легкие газы. Материал носителя, разделяющий слои К/А 1 и цеолита выбирался таким образом, что он содержал менее 10 частей на миллион серы. Предпочтительно используемым носителем является стандартная окись алюминия фирмы , содержащая только 8 частей на миллион серы. Содержание серы в катализаторах в четырех реакторах были проанализированы на протяжении нескольких месяцев работы, которая включала регенерацию катализаторов для удаления кокса. После 19 месяцев непрерывной работы были проведены измерения содержания серы для -цеолитовых катализаторов в четырех реакторах,результаты которых приведены в таблице. Сера, частей/миллион 10,0 13,0 12,0 14,0 9,0 16,0 8739 Этот пример свидетельствует об эффективности серозащитной системы. На основании вышеизложенного анализа катализатора система десульфуризировала сырьевой потокдо 1,001 частей на миллион за весь этот период. Хотя это изобретение охарактеризовано с предпочтительными вариантами применения, следует понимать, что они неисчерпывающие для человека,квалифицированного в этой области. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления серы из гидрообработанного нафта-сырья для защиты катализаторов риформинга чувствительных к сере, включающий контактирование указанного сырья с твердым сорбентом серы, с анализом содержания серы в сырье, отличающийся тем, что контактирование нафта-сырья осуществляют в три стадии- контактирование с первым твердым сорбентом серы, содержащим металл на подложке, с образованием первого потока- контактирование первого потока с катализатором конверсии серы, содержащим металл 8-й группы, в присутствии водорода с образованием второго потока- контактирование второго потока с вторым твердым сорбентом серы, содержащим металл А или А группы, приводящее к снижению содержания серы до величины менее чем 0,01 частей на миллион. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве первого твердого сорбента используют никель, нанесенный на неорганический оксид. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве первого твердого сорбента используют 55 вес. , нанесенного на смесь аморфной двуокиси кремния с окисью алюминия. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве катализатора конверсии серы использует платину. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что платину наносят на оксид алюминия. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что второй твердый сорбент серы содержит калий. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что второй твердый сорбент серы готовят пропиткой подложки (носителя) соединением калия, не содержащим азот. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что для пропитки подложки используют карбонат калия. 9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что второй сорбент серы включает калий на окиси алюминия. 10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что пропитанная соединением калия, не содержащим азота, подложка содержит окись алюминия. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование второго потока с твердым сорбентом серы проводят в два этапа на первом этапе - с одним твердым сорбентом серы, включающим калий на окиси алюминия, при более низкой температуре,а на втором этапе - с другим твердым сорбентом серы, включающим калий на окиси алюминия, при более высокой температуре. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый твердый сорбент серы, с которым контактирует нафта-сырье, содержит никель на подложке из неорганического оксида, катализатор конверсии серы, с которым контактирует первый поток, содержит платину на окиси алюминия, и второй твердый сорбент серы, с которым контактирует второй поток, содержит калий на окиси алюминия. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что первый твердый сорбент серы содержит около 55 вес. никеля на аморфной двуокиси кремния в сочетании с окисью алюминия. 14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что второй твердый сорбент серы готовят пропиткой окиси алюминия соединением калия, не содержащим азота. 15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание серы в сырье уменьшают до 0,001 частей на миллион и менее. 16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что содержание серы в сырье уменьшают до 0,001 частей на миллион и менее. 17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание серы в сырье анализируют до и после каждой контактной стадии. 18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что- контактирование с первым твердым сорбентом серы проводят при часовой объемной скорости жидкостиот 0,2 до 20, температуре от 100 до 200 С и давлении менее, чем 1380 кПа- контактирование с катализатором конверсии серы осуществляют при часовой объемной скорости жидкости около 1-20, температуре от 250 до 450 С,давлении от 103,5 до 3450 кПа и мольном соотношении водорода и углеводорода от 11 до 101- контактирование со вторым твердым сорбентом серы проводят при часовой объемной скорости жидкости около 1-20, давлении от 103,5 до 3450 кПа и температуре от 250 до 450 С. 19. Способ по п. 12, отличающийся тем, что- контактирование с первым сорбентом серы проводят при часовой объемной скорости жидкости 1-5, давлении 690-1380 кПа и температуре 115175 С- контактирование с катализатором конверсии серы осуществляют при часовой объемной скорости жидкости 2-10, мольном соотношении водорода к 9 8739 углеводороду - от 21 до 61, температуре 250-425 С никеля на аморфной двуокиси кремния совместно с и давлении - от 345 до 2070 кПа и окисью алюминия.- контактирование со вторым твердым сорбентом 30. Способ по п. 20, отличающийся тем, что касеры проводят при часовой объемной скорости жид- тализатор конверсии содержит платину в качестве кости от 2-10, давлении 345-2070 кПа и температуре металла 8-й группы.- 250- 425 С. 31. Способ по п. 20, отличающийся тем, что ка 20. Способ риформинга нафта-сырья, включаю- тализатор конверсии содержит платину на окиси щий гидрообработку нафта-сырья, удаление серы алюминия. путем контактирования с твердыми сорбентами серы 32. Способ по п. 20, отличающийся тем, что и катализатором конверсии серы, анализ на содер- второй твердый сорбент содержит калий. жание серы, контактирование с катализатором ри 33. Способ по п. 32, отличающийся тем, что форминга и извлечение углеводородов, отличаю- второй твердый сорбент серы готовят пропиткой щийся тем, что удаление серы из гидрообработан- подложки соединением калия, не содержащим азот. ного нафта-сырья осуществляют по пп. 1-8. 34. Способ по п. 33, отличающийся тем, что 21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что для пропитки подложки используют карбонат калия. процесс риформинга осуществляют в одном или бо 35. Способ по п. 33, отличающийся тем, что лее реакторов, содержащих катализатор риформин- второй твердый сорбент серы содержит калий на га. окиси алюминия. 22. Способ по п. 20, отличающийся тем, что 36. Способ по п. 34, отличающийся тем, что включает извлечение ароматических углеводородов. пропитываемая подложка является окисью алюми 23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что ния. включает извлечение продукта, обогащенного бен 37. Способ по п. 20, отличающийся тем, что золом. первый твердый сорбент серы включает никель на 24. Способ по п. 20, отличающийся тем, что подложке из неорганического оксида, катализатор контактирование второго потока с твердым сорбен- конверсии содержит платину на окиси алюминия и том серы проводят в два этапа на первом этапе - с второй твердый сорбент серы содержит калий на одним твердым сорбентом серы, включающим ка- окиси алюминия. лий на окиси алюминия, при более низкой темпера 38. Способ по п. 38, отличающийся тем, что туре, а на втором этапе - с другим твердым сорбен- первый твердый сорбент серы содержит около 55 том серы, включающим калий на окиси алюминия, вес. никеля на аморфной двуокиси кремния совмепри более высокой температуре. стно с окисью алюминия. 25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что 39. Способ по п. 37, отличающийся тем, что второй этап контактирования второго потока с твер- второй сорбент серы готовят пропиткой окиси алюдым сорбентом серы, содержащим калий на окиси миния соединением калия, не содержащим азот. алюминия, осуществляют перед его вводом в каж 40. Способ конверсии углеводородного сырья,дый из реакторов риформинга. включающий каталитический риформинг, отли 26. Способ по п. 25, где контактирование с твер- чающийся тем, что на стадию риформинга подают дым сорбентом серы осуществляют при температуре сырье, содержащее серы менее 0,05 частей на мил 480-570 С. лион, а в качестве катализатора риформинга исполь 27. Способ по п. 20, отличающийся тем, что со- зуют, по крайней мере, один из металлов 8-й групдержание серы в сырье анализируют до и после ка- пы, нанесенный на крупнопористый цеолит. ждой стадии контакта. 41. Способ конверсии углеводородов по п. 40,28. Способ по п. 20, отличающийся тем, что отличающийся тем, что концентрация серы в углепервый твердый сорбент содержит никель на под- водородном сырье составляет 0,001 частей на милложке, включающей неорганический оксид. лион и менее. 29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что первый твердый сорбент содержит около 55 вес.