Способ получения средних дистиллятов из линейных парафинов

(51)7 10 45/62, 10 47/14, 01 21/12, 01 23/40 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДНИХ ДИСТИЛЛЯТОВ ИЗ ЛИНЕЙНЫХ ПАРАФИНОВ(57) Способ получения среднего дистиллята с хорошими свойствами при низких температурах, который можно использовать в качестве топлива, исходя из смеси, по существу, линейных углеводородов, не содержащих серы и содержащих, по меньшей мере, 20 высококипящей фракции с температурой перегонки выше 370 С, включающей, в качестве единственной реакционной стадии, операцию гидрокрекинга указанной смеси линейных углеводородов при температуре в интервале от 250 до 450 С и общем давлении от 0,5 до 15 МПа в присутствии нанесенного на подложку катализатора, включающего(А) носитель кислой природы, состоящий из прокаленного рентгеноаморфного геля алюмосиликата,имеющего мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 30 до 500, площадь поверхности в интервале от 500 до 1000 м 2/г, пористость в интервале от 0,2 до 0,8 мл/г при среднем диаметре пор в интервале от 10 до 40 х 10-10 м (от 10 до 40 А)(Б) один или более благородный металл из 8, 9 или 10 групп периодической системы элементов,нанесенный на указанный носитель (А) в количестве в интервале от 0,05 до 5,0 мас. 11733 Данное изобретение относится к способу получения средних дистиллятов исходя из сырья, в котором преобладают парафины. Более конкретно, данное изобретение относится к способу производства средних дистиллятов в ходе единственной реакционной стадии, включающей реакцию гидрокрекинга, исходя из сырья, состоящего преимущественно из смеси н-парафинов, значительная часть которых имеет температуру кипения выше, чем температуры кипения средних дистиллятов. Смеси углеводородов, включающих подходящую фракцию с высокой температурой кипения, обычно получают в качестве кубового остатка в процессах очистки топлив нефтяного происхождения. В последнее время смеси углеводородов с высокой температурой кипения получали также в результате некоторых процессов деструкции и вторичной переработки полимерных материалов. Также хорошо известно производство смесей углеводородов, состоящих, по существу, из н-парафинов, значительная часть которых имеет температуру кипения выше 370 С, посредством прямого синтеза из смесей водорода и моноксида углерода (синтез-газ) в так называемых процессах Фишера-Тропша, названных по имени изобретателей первого синтеза такого типа в тридцатых годах. Вышеуказанные смеси обычно находятся при комнатной температуре в твердой или полутвердой форме (воски) и ни в коем случае не могут быть использованы в качестве топлив или смазок в этой форме. Однако они представляют собой сырье, которое потенциально является очень важным в качестве источника энергии и для других применений и,следовательно, его подвергают различным видам обработки с целью деструкции и/или пересортировки для улучшения характеристик и получения возможности использования в качестве топлив. В частности, вследствие также существующей в настоящее время тенденции в области автомобильного и воздушного транспорта, где имеется все возрастающий спрос на топливо для реактивных двигателей и высококачественные бензины для дизельных двигателей, сильно ощущается необходимость получения смесей с типичными свойствами так называемых средних дистиллятов при минимально возможном числе операций и с максимальным выходом. Термин средние дистилляты обычно относят к смеси углеводородов с интервалом температур кипения, соответствующим этой величине для фракций керосина и газойля, получаемых во время перегонки нефти при атмосферном давлении. При такой перегонке интервал температур кипения, который определяет средний дистиллят, обычно составляет от 150 до 370 С. В свою очередь, погон среднего дистиллята состоит из 1) одной или более фракций керосина с интервалом температур кипения обычно от 150 до 250 С 2) одной или более фракций газойля с интервалом температур кипения обычно от 180 до 370 С. Известно, что смеси углеводородов, пригодные для получения после фракционирования вышеупомянутых погонов топлива с хорошим выходом,можно получить, подвергнув высококипящую смесь углеводородов, обычно имеющую интервал температур перегонки свыше 350 С, процессу термической деструкции в присутствии водорода. Эти процессы, обычно называемые гидрокрекингом, проводят обычно в присутствии бифункционального катализатора, содержащего активный по отношению к гидрогенизации металл, нанесенный на неорганическое твердое вещество, обычно включающее оксид или смесь оксидов с кислотными характеристиками. Катализаторы гидрокрекинга обычно включают металлы из 6-10 групп периодической системы элементов (в форме, утвержденной РАС и опубликованной. в 1989 г., на которую мы постоянно будем ссылаться далее), особенно никель,кобальт, молибден, вольфрам или благородные металлы, такие как палладий или платина. В то время как первые более пригодны для переработки смесей углеводородов с относительно высоким содержанием серы, благородные металлы более активны, но они отравляются серой и требуют сырья, по существу, не содержащего серы. Носителями, которые обычно используют для этой цели, являются различные типы цеолитов (,), Х-А 2 О 3 (где Х может бытьили ), алюмосиликаты, причем последние могут быть аморфными или различной степени кристалличности, или смеси кристаллических цеолитов и аморфных оксидов. Очень подробное описание различных катализаторов, их конкретных характеристик и различных процессов гидрокрекинга на их основе приведено среди многих других, имеющихся в литературе, в публикации . , , .(1996). Возможность получать высококипящие смеси или воски непосредственно, например, посредством процессов синтеза типа Фишера-Тропша, хотя и очень желательна (отсутствие поликонденсированных ароматических соединений, асфальтенов, серы и азота), но требует, однако, специального подбора катализаторов и условий процесса, что делает возможным эти альтернативные способы при затратах,сопоставимых со стоимостью традиционных источников жидких минеральных топлив. Фактически, из-за характерного для реакции Фишера-Тропша механизма роста углеводородных цепей невозможно на практике получить продукт с узким интервалом длины цепи. Несмотря на тип катализатора и рабочие условия, реакция ФишераТропша дает смесь продуктов, отличающихся чрезвычайно широким распределением молекулярных масс, а именно в интервале от метана до нормальных парафиновых восков, содержащих даже более 100 атомов углерода. Соответствующий выбор катализатора синтеза и рабочих условий позволяет изменять тип продукта с позиции относительного со 2 11733 держания в смеси парафиновых, олефиновых и кислородсодержащих соединений, а также средней длины углеродной цепи. Следовательно, можно получить различные смеси углеводородов с составом,более или менее приближающимся к тяжелым продуктам, но всегда с относительно широким распределением. Например в случае продуктов, получаемых с каталитическими системами последнего поколения на основе кобальта, которые имеют тенденцию формировать углеводороды с длинной цепью,обычно только 40-60 фракции углеводородов,имеющих, по меньшей мере, 7 атомов углерода (сокращенно С 7), состоит из среднего дистиллята, в то время как остальное (до 100 ) состоит из более тяжелых продуктов. Критическим элементом процесса гидрокрекинга продуктов, получаемых в ходе синтеза ФишераТропша, является изменение реакционной способности молекул с увеличением длины цепи парафинов. Для того, чтобы получить высокие селективности по отношению к средним дистиллятам при использовании загрузки в полном диапазоне (то есть С 5),необходимо, чтобы реакционная способность по отношению к крекингу компонентов фракций лигроина, керосина и газойля была значительно ниже, чем реакционная способность фракции, имеющей температуру кипения выше 370 С (фракция 370 ). С другой стороны, при реакции гидрокрекинга часть, состоящую из средних дистиллятов, превращают в газ (С 1-С 4) и лигроин (5-9), вследствие чего снижается селективность по отношению к средним дистиллятам. Другим следствием, вытекающим из того, что не принимают во внимание вышеуказанное условие, является значительное увеличение в ходе реакции соотношения керосин/газойль, даже при относительно низких степенях конверсии тяжелой фракции (370 ). Это является особенно отрицательным аспектом, если следует достичь максимального выхода газойля. В известных процессах обычно имеет место значительное увеличение соотношения керосин/газойль и соответственное снижение селективности по отношению к средним дистиллятам при высоких степенях конверсии фракции 370 . Чтобы ограничить эти недостатки, при переработке исходного сырья С 5 или 150 С нормальной является работа со степенью конверсии тяжелой фракции (360 С) в интервале от 35 до 60 . Или же реакцию гидрокрекинга проводят только на погонах 260 или 370 , полученных посредством операции предварительного фракционирования. Другим критическим аспектом процессов гидрокрекинга продуктов синтеза Фишера-Тропша является степень изомеризации продуктов, которая в одном и том же диапазоне температур кипения в значительной степени влияет на их свойства при низких температурах. В этом отношении для того,чтобы получить продукты, которые удовлетворяют техническим требованиям для использования в качестве топлива для автомобильного транспорта (ди зельное топливо) и воздушного транспорта (топливо для реактивных двигателей), процентное содержание изопарафинов должно быть относительно высоким. Однако получение средних дистиллятов,имеющих высокое процентное содержание изопарафинов при одновременном достижении высоких селективностей, все еще является критическим аспектом, с которым сталкиваются, подвергая средние дистилляты целиком или часть их процессу изомеризации с целью улучшить свойства при низких температурах. В любом случае, окончательный процесс является более сложным, и необходимы более значительные затраты. В попытках преодолеть вышеуказанные проблемы были предложены различные каталитические системы. Например, в публикациях патентных заявок - 2077289, ЕР-А 104672, ЕР-А 109702, ЕРА 147873 и ЕР 127220 различные смеси углеводородов, полученные в ходе синтеза Фишера-Тропша,обрабатывают водородом в присутствии катализатора, состоящего из платины, нанесенной на аморфный алюмосиликат с высоким содержанием оксида алюминия (более 10 мас.). В приведенных примерах происходит возрастание содержания средних дистиллятов, но там, где это указано, температура потери текучести фракций газойля и температура замерзания фракции керосина составляют -1 С и-35 С, соответственно. Патентные заявки ЕР-А 532115, ЕР-А 532116 и ЕР-А 532117 также описывают применение катализаторов на основе платины, нанесенной на аморфный алюмосиликат, для производства средних дистиллятов из высококипящих смесей, получаемых в ходе синтеза Фишера-Тропша. В частности, описано применение аморфных алюмосиликатов, содержащих от 12 до 15 мас. оксида алюминия, с объемом пор, определяемым посредством начальной влажности, предпочтительно в интервале от 1 до 1,5 мл/г. Приведенные примеры, относящиеся к конверсии фракции 370 С, дают селективности по отношению к средним дистиллятам (фракция 220370 С) в диапазоне от 0,50 до 0,59 в интервале конверсии от 44 до 86 . Не приведено никакой информации ни об обработке высококипящих смесей со значительным начальным содержанием средних дистиллятов, ни о низкотемпературных характеристиках полученных продуктов. Патентная заявка ЕР-А 321303 описывает способ, который включает отделение легкой фракции(290- С) продуктов Фишера-Тропша и направление фракции 290 С в реактор гидрокрекинга/изомеризации для производства средних дистиллятов. Не подвергшуюся конверсии фракцию 370 С можно направить на повторный цикл в реактор гидрокрекинга или, возможно, подать, целиком или частично, во второй реактор изомеризации для дополнительного получения топлива для реактивных двигателей и основ для смазочных материалов. Катализатор, заявленный для обоих реакторов,состоит из платины, нанесенной на фторированный 3 11733 оксид алюминия. Приведенные примеры указывают,что при подаче в реактор гидрокрекинга сырья 370 С, максимальные выходы около 50 получают при степени конверсии сырья в интервале от 70 до 90 . Патент 5378348 описывает многостадийный способ обработки парафиновых восков, который включает разделение сырья на три фракции 1) лигроин (С 5-165 С) 2) керосин (160-260 С) 3) остаток (260 С). Керосиновую фракцию подвергают технологическому процессу из двух операций, где первая - процесс гидроочистки для удаления олефинов и кислородсодержащих соединений вторая - процесс гидроизомеризации для улучшения свойств при низких температурах. Фракцию 260 С отправляют в реактор гидрокрекинга/изомеризации для получения средних дистиллятов, а не подвергшуюся конверсии фракцию 370 С подают на повторный цикл. Преимуществами, достигаемыми при использовании такой схемы, являются более высокие выходы по средним дистиллятам и хорошие свойства при низких температурах. Предпочтительные катализаторы основаны на благородном металле (, ) или на парах / на алюмосиликате или на алюмосиликате, модифицированном пропиткой носителя предшественником оксида кремния (например,(25)4). Примеры, относящиеся к конверсии фракции 260 С с использованием различных катализаторов, показывают, что соотношения керосин/газойль находятся в интервале от 0,63 до 1,1 для 39-53 конверсии фракции 370 С. Температура замерзания погона 160-260 С находится в интервале от -43 до -25 С, в то время как температура потери текучести фракции 260-370 С изменяется от -3 до -27 С. Рассматривая имеющуюся литературу, видно, что отсутствует описание способа, работающего непосредственно с фракцией С 7, по которому можно получать в одну стадию и с высокими степенями конверсии фракции 370 С (конверсия свыше 60 ) средние дистилляты с высокими селективностями и минимальным изменением отношения керосин/газойль по сравнению с обрабатываемым сырьем. Также ощущается необходимость в каталитической системе, которая приводила бы к образованию средних фракций с хорошими свойствами при низких температурах с точки зрения температуры затвердевания фракции керосина и температуры потери текучести фракции газойля, исходя из воскообразных углеводородов и особенно из смесей высококипящих углеводородов, получаемых в процессах Фишера-Тропша. Эти характеристики фактически связаны со степенью разветвления, и их трудно оптимизировать в процессе, включающем гидрокрекинг в качестве единственной реакционной стадии, так как удовлетворительное разветвление обычно можно получить при слишком высоких скоростях конверсии, при которых фракция газойля излишне деградирует до более легких фракций. В результате оказывается,что высокая степень разветвления несовместима с получением сбалансированной конверсии до керосина и газойля. Следовательно, для гидрокрекинга необходимо иметь каталитические системы, которые еще более усовершенствованы по сравнению с системами, которые используют в процессах, известных до настоящего времени, и которые преодолевают вышеуказанные недостатки, особенно в случае обработки смеси преимущественно линейных алифатических углеводородов, таких как смеси, получаемые в процессах Фишера-Тропша. Патентная заявка ЕР-А 582347 (зарегистрированная заявителем) описывает каталитическую систему, способную изомеризовать с высокой селективностью н-парафины с числом атомов углерода, превышающим 15, которая включает 1. Носитель кислой природы, состоящий из рентгеноаморфного геля оксида кремния или оксида алюминия, с мольным соотношением в интервале от 30/1 до 500/1, имеющий площадь поверхности в интервале от 500 до 1000 м 2/г, пористость в интервале от 0,3 до 0,6 мл/г и диаметр пор в интервале 10-40 А 2. Один или более благородный металл из 8, 9 или 10 групп периодической системы, нанесенный в количестве в диапазоне от 0,05 до 5 мас. Кислотный носитель катализатора предпочтительно имеет соотношение 2/А 23 в интервале от 50/1 до 300/1 и пористость в интервале от 0,4 до 0,5 мл/г, в то время как металл или смесь благородных металлов состоит из платины и/или палладия в количестве в интервале от 0,1 до 2,0 мас. Носитель на основе геля оксида кремния и оксида алюминия обычно можно приготовить в соответствии с описанием, приведенным в патентной заявке ЕР-А 659478. Упомянутый носитель можно использовать как таковой для нанесения металлической фазы (б) или в экструдированной форме, как это описано, например в ЕР-А 550922 и ЕР-А 66055. Металлическую фазу (б) катализатора можно ввести посредством пропитки водным раствором, смачивая экструдированный носитель водным раствором соединения желаемого металла или металлов, или же в соответствии со способом, описанным в патентной заявке ЕР-А 590714. Затем следует прокаливание в окислительной атмосфере при температуре в интервале от 200 до 600 С. Эти каталитические композиции можно использовать при гидроизомеризации н-парафинов, имеющих свыше 15 атомов углерода,для получения основ для смазочных масел, отличающихся низкой температурой потери текучести и высоким показателем вязкости. В ходе различных серий испытаний поведения вышеупомянутых катализаторов изомеризации заявитель неожиданно обнаружил конкретный тип каталитической композиции, который, как оказалось,является особенно удачным при использовании в процессах гидрокрекинга и в то же время относи 4 11733 тельно прост в изготовлении, что позволяет достичь явных успехов в преодолении описанных выше недостатков. Таким образом, предмет данного изобретения относится к способу получения средних дистиллятов, исходя из смеси, по существу, линейных углеводородов, состоящей, по меньшей мере, на 20 из высококипящей фракции с температурой перегонки свыше 370 С, причем указанный способ включает операцию гидрокрекинга, на которой указанную смесь линейных углеводородов нагревают в присутствии водорода до температуры в интервале от 250 до 450 С при давлении в интервале от 0,5 до 15 МПа в течение времени, достаточного для превращения, по меньшей мере, 40 , предпочтительно от 60 до 95 , указанной высококипящей фракции во фракцию углеводородов, которые могут быть перегнаны при температуре ниже 370 С этот способ отличается следующим. Операцию гидрокрекинга проводят в присутствии нанесенного на подложку катализатора, включающего(А) носитель кислой природы, состоящий из прокаленного рентгеноаморфного геля оксида кремния или оксида алюминия, имеющий мольное соотношение оксида кремния и оксида алюминия 2/А 2 О 3 в интервале от 30 до 500, площадь поверхности в интервале от 500 до 1000 м 2/г, пористость в интервале от 0,2 до 0,8 мл/г, предпочтительно от 0,3 до 0,6 мл/г, со средним диаметром пор в интервале от 10 х 10-10 до 40 х 10-10 м (от 10 до 40 А)(Б) один или более благородный металл из 8, 9 или 10 групп периодической системы, нанесенный на указанный носитель (А) в количестве в интервале от 0,05 до 5 мас. Дополнительные объекты данного изобретения очевидны из остальной части данного изобретения и примеров. Ниже определены значения некоторых из терминов, которые использованы здесь, чтобы сделать более ясным описание и формулу данного изобретения и указать соответствующие его сущность и объем- температура перегонки в отношении смеси углеводородов означает, за исключением особо оговоренных случаев, температуру или температурный интервал в верхней части типичной ректификационной колонны, начиная от которой эту смесь отбирают при нормальном давлении (0,1009 МПа)- степень конверсии а определена как разность массы фракции 370 С в исходной загрузке и массы 370 С фракции в продуктах, деленная на массу фракции 370 С в исходной загрузке- обозначения интервалов всегда включают крайние значения, за исключением особо оговоренных случаев- термин гидрокрекинг применяется здесь в общем смысле высокотемпературной каталитической обработки смеси углеводородов в присутствии водорода с целью получения смеси с более низкой температурой кипения- термины керосин и газойль, как они применяются здесь, относятся к двум фракциям углеводородов с интервалами температур перегонки от 150 до 260 С и от 260 до 370 С, соответственно- термин в соответствии с техническими условиями, как он используется здесь применительно к продуктам керосину и газойлю, определяет сочетание минимума свойств, как это указано в табл. 1 ниже. Таблица 1 Минимальные требования в соответствии с техническими условиями Топливо для реактивных двигателей А-1 Ароматика 20 об. Максимальная высота некоптяще 25 мм го пламени Температура замерзания Дизельное топливо Цетановое число класс 0 Температура помутненияа класс 0 степень Арктический климат Умеренный климат Приведенные в таблице данные взяты из требований 1655-99 и 590. Смесь, по существу, линейных углеводородов,обычно включающую фракцию высококипящих углеводородов (жидких и/или твердых при комнатной температуре) и фракцию среднего дистиллята, в соответствии со способом по данному изобретению,подвергают обработке гидрокрекингом в присутствии катализатора, способного превратить высококипящую фракцию в средние дистилляты с высокой селективностью и с большими скоростями конверсии. Полученный таким образом средний дистиллят имеет ограниченное варьирование соотношения керосин/газойль по сравнению с этой величиной у перерабатываемого сырья. Кроме того, фракции керосина и газойля имеют хорошие свойства при низких температурах и превосходные характеристики в отношении максимальной высоты некоптящего пламени и цетанового числа. 5 11733 В более обычном случае, когда питающая смесь уже включает, по меньшей мере, 10 мас. среднего дистиллята, подразделяющегося на фракции керосина и газойля, способ по данному изобретению преимущественно позволяет получить следующее соотношение/К/0/0,где / представляет собой массовое соотношение между фракцией керосина и фракцией газойля в питающей смеси, предпочтительно находящееся в интервале от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,5 до 1,5,К/ представляет собой соотношение между теми же самыми фракциями в смеси, получаемой в конце указанной операции гидрокрекинга, и имеет значения в интервале от 0,9 до 1,3, предпочтительно от 0,9 до 1,1, т.е. так, что соотношения между керосином и газойлем на входе и на выходе указанной операции, соответственно, не слишком отличаются одно от другого. Смесь, по существу, линейных углеводородов,пригодная в качестве исходного сырья для способа по данному изобретению, может включать до 20 ,предпочтительно до 10 , более предпочтительно до 5 мас. непарафиновой органической фракции, и отличается, по существу, отсутствием серы. В частности, содержание кислородсодержащих органических соединений, таких как спирты или простые эфиры, предпочтительно менее 5 мас. При оптимальном исполнении способа по данному изобретению указанная питающая смесь на операции гидрокрекинга состоит, по меньшей мере, из 90 парафинов, имеющих от 5 до 80, предпочтительно от 10 до 65, атомов углерода, и имеет температуру кипения, соответственно, в интервале от 35 до 675 С (получено экстраполяцией), предпочтительно от 170 до 630 С (получено экстраполяцией). Кроме того, питающая смесь включает, по меньшей мере, 20 мас., предпочтительно от 40 до 80 масс., высококипящей фракции, которую можно перегнать при температуре 370 С, и до 80 ,предпочтительно от 20 до 60 мас. фракции углеводородов, соответствующей так называемому среднему дистилляту, подразделяемому на традиционные погоны керосина и газойля, определенные выше. По меньшей мере, 60 мас. указанных парафинов в оптимальной питающей смеси являются линейными это количество может быть увеличено до 90 , если в процессе рециркуляция не используется или используется в очень малой степени. Однако данное изобретение не исключает процессов, в которых питающая смесь отличается от указанных выше предпочтительных смесей. Смеси преимущественно линейных углеводородов с интервалом перегонки, равным или свыше 370 С, являются твердыми или полутвердыми при комнатной температуре, и поэтому обычно их называют восками. Типичными примерами таких смесей являются фракции, получаемые при термическом разложении полиолефинов, определенные фракции переработки нефти и тяжелые фракции, получаемые прямым синтезом из синтез-газа, например, получаемые способом Фишера-Тропша. Последние, в частности, отличаются отсутствием серы и состоят из более 70 мас. линейных парафинов, имеющих более 15 атомов углерода и температуру кипения свыше 260 С. Как уже упоминалось, эти смеси часто являются твердыми или полутвердыми при комнатной температуре и поэтому называются восками. Не все процессы синтеза Фишера-Тропша дают смеси высококипящих линейных парафинов. В зависимости от условий и используемого катализатора способ Фишера-Тропша может давать смеси с различными интервалами температур перегонки, даже относительно низкими, если это желательно. Однако было обнаружено, что более удобно вести процесс таким образом, чтобы получать преимущественно высококипящие смеси или воски, которые затем можно соответствующим образом разложить и фракционировать на желаемые погоны. Известно также, что процессы типа ФишераТропша дают смеси углеводородов, содержащие кислородсодержащие углеводороды, обычно в виде спиртов, содержание которых может достигать максимум 10 мас. по отношению к общей массе. Наблюдалось, что они оказывают довольно отрицательное воздействие на активность катализатора,применяемого в способе по данному изобретению. Следовательно, обычно в питающей смеси можно допустить количество кислородсодержащих углеводородов до 8 мас., предпочтительно менее 5 мас. Особенно явное отличие способа по данному изобретению заключается в том, что его проводят в таких условиях и с таким катализатором, чтобы на операции гидрокрекинга получить погон среднего дистиллята с высокими конверсией и селективностью, но в то же время при сохранении соотношения/, как оно определено выше, неизменным. Это является преимущественным и полностью неожиданным фактором в отношении известных технологий. Операцию гидрокрекинга, способа по данному изобретению, можно обычно осуществить при температурах и давлении традиционным процессом этого типа, известных в данной области. Обычно выбирают температуры от 250 до 450 С, предпочтительно от 300 до 370 С, в то время как давление выбирают от 0,5 до 15 МПа, предпочтительно от 1 до 10 МПа, включая также давление водорода. Водород используют в количестве, достаточном для получения желаемой конверсии в предварительно выбранных условиях. Специалист в данной области может легко подобрать массовое соотношение между водородом и углеводородами в питающей смеси (и вытекающее отсюда относительное давление), соответствующее другим существенными параметрам процесса, таким как объемная скорость,время контакта, активность катализатора и темпера 6 11733 тура для того, чтобы достигнуть желаемой степени конверсии. Для осуществления данного способа обычно полагают удовлетворительными исходные массовые соотношения (водород)/(углеводороды) ( в дальнейшем обозначаемые как н/с ) в интервале от 0,03 до 0,2. При этих условиях используют только небольшую часть водорода, введенного исходно оставшуюся часть можно легко отделить и использовать в повторном цикле с применением обычного оборудования, пригодного для этой цели. В то время как в более общем случае не исключают использование смесей водорода с инертными газами, такими,как, например, азот, обычно предпочтительным является использование, по существу, чистого водорода, который, тем не менее, можно приобрести по низкой цене. Однако было найдено, что способ по данному изобретению лучше проводить с соотношением / в интервале от 0,03 до 0,10, предпочтительно от 0,04 до 0,07, чтобы получить фракции керосина и газойля в соответствии с техническими условиями. Объемную скорость (количество нефтепродукта на единицу веса катализатора в час) (измеряемую в час-1 и выражаемую как массовая скорость потока в г/час, деленная на массу катализатора в граммах),или же время контакта (выражаемое как величина,обратная объемной скорости 1/ объемная скорость) для реагентов в условиях реакции гидрокрекинга обычно выбирают в связи с характеристиками реактора и параметрами процесса таким образом, чтобы получить желаемую степень конверсии. Время контакта важно выбрать таким образом, чтобы степень конверсии(определенная, как указано выше) поддерживалась в пределах значений, вне которых становятся значительными нежелательные реакции, что подвергает опасности получение желаемого уровня селективности по отношению к среднему дистилляту и поддержание соотношения / в диапазоне предпочтительных значений. Обычно выбирают время контакта, которое позволяет получить степень конверсиив интервале от 60 до 90 . Для значенийвыше, чем 0,90 (90 ), селективность и отношение / не являются полностью удовлетворительными, в то время как значенияниже 0,60 (60 ) неприемлемы с позиций экономичности процесса. В соответствии с предпочтительным исполнением данного изобретения степень конверсиии отношение водород/углеводород / в питающей смеси имеют частично взаимозависимые значения. В частности, заявитель обнаружил, что продукт, получаемый в результате реакции гидрокрекинга, имеет оптимальное сочетание свойств при низких температурах и дает топливо очень высокого качества в отношении цетанового числа, если параметрыи / находятся в заштрихованной области контура Фиг. 1 представляет собой диаграмму предпочтительных значенийи / для осуществления способа по данному изобретению. Значения степени конверсии -- отложены по ординате, а значения соотношений / - по абсциссе. Заштрихованная область, обозначенная точкамив форме параллелограмма, представляет сочетание предпочтительных значенийи /. Используя эти значения указанных параметров процесса в сочетании с описанным выше конкретным катализатором на подложке, можно получить фракцию керосина и газойля в соответствии с техническими условиями при отношении /, обычно не превышающем 1,3, но чаще лежащем в интервале от 0,95 до 1,1, и селективности по отношению к средним дистиллятам не менее 0,55 и предпочтительно выше 0,60, причем реакция гидрокрекинга проводится в условиях нормальных температуры и давления. В соответствии с типичным исполнением способа по данному изобретению, смесь углеводородов,имеющую вышеприведенные характеристики, предварительно нагревают до температуры в интервале от 90 до 150 С и непрерывно подают в трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора, работающий на нисходящем потоке, после предварительного смешения с водородом. Этот реактор регулируется термостатом до температуры в диапазоне от 300 до 360 С. Давление в реакторе поддерживают от 3 до 10 МПа. Катализатор предварительно активируют, как это описано ниже, и затем можно проводить процесс гидрокрекинга, обычно после фазы стабилизации катализатора (около 60-100 часов). Питание предпочтительно состоит из высококипящей смеси, поступающей с процесса синтеза типа Фишера-Тропша и включает от 30 до 80 восков с температурой перегонки свыше 370 С и до 5 кислородсодержащих соединений. В случае, если питание содержит спирты, особенно в количестве более 5 мас., специалист в данной области возможно может подвергнуть его предварительной обработке, перед операцией гидрокрекинга способа по данному изобретению, чтобы избежать описанных выше недостатков. Эта обработка может состоять, например, из операции перегонки, которая удаляет часть фракции с температурой кипения ниже 370 С,в которой обычно сконцентрированы кислородсо 7 11733 держащие соединения, или из осуществления с питающей смесью операции селективной гидрогенизации при температурах ниже, чем температура гидрокрекинга, в присутствии одного из известных катализаторов, пригодных для этой цели, которые сводят крекинг к минимуму, чтобы устранить группу ОН и получить не содержащие кислород углеводороды и небольшое количество воды, которую легко удалить выпариванием. В соответствии с типичным исполнением данного изобретения, катализатор вводят в реактор в гранулированном виде, предпочтительно в виде продукта, экструдированного совместно с инертным наполнителем, например, -оксидом алюминия. Обычно используют неподвижный слой катализатора, сквозь который проходит смесь реагентов. Время контакта выбирают таким образом, чтобы иметь конверсию в диапазоне от 60 до 80 в процессах с рециркуляцией неконвертированной фракции, и от 70 до 90 в однопроходных процессах без рециркуляции. Объемная скорость предпочтительна в интервале от 0,4 до 8 час-1. В конкретном предпочтительном исполнении данного изобретения время контакта выбирают в соответствии с желаемой конверсией и соотношением / таким образом, чтобы эти значения определяли точку внутри заштрихованной области на фиг. 1. Реакционную смесь, выходящую из реактора,анализируют по ходу одним из известных методов,например, с помощью газовой хроматографии, и отправляют на операции перегонки/разделения, после которой желаемый продукт - средний дистиллят - получают в верхней части колонны. Высококипящий остаток, обычно состоящий из частично изомеризованных углеводородных восков, можно с успехом подать на повторный цикл на операцию гидрокрекинга для получения дополнительного среднего дистиллята. Легкую углеводородную фракцию(газ и лигроин) с температурой перегонки менее 150 С удаляют перегонкой и обычно используют с различными целями. Специалист в данной области легко может установить и оптимизировать рабочие условия и оборудование для проведения способа по данному изобретению на основе данного описания и приведенных здесь параметров. Особенно привлекательный аспект этого процесса заключается в том факте, что, в большинстве случаев, а особенно при питании смесью углеводородов, полученных по синтезу ФишераТропша, его можно, по существу, провести в одну реакционную стадию (гидрокрекинг), обычно сопряженную с единственной операцией разделения и рециркуляцией после прохождения реактора, не прибегая к сочетаниям перегонки и преобразования,которые описаны в вышеприведенном обзоре текущего состояния вопроса. Тем не менее, многочисленные очевидные вариации этого процесса могут быть осуществлены специалистами в данной области без создания каких-либо дополнительных аспектов, могущих быть предметом изобретения. Катализатор, который отличает способ по данному изобретению, является известным кислым катализатором гидрогенизации, который до сих пор не использовали в процессах гидрокрекинга, так как его считали более пригодным для реакций изомеризации. Неожиданно было обнаружено, что при использовании в питании смеси углеводородов с характеристиками, приведенными выше, и при установлении степени конверсиивысококипящей фракции минимально на 40 , предпочтительно от 60 до 90 , более предпочтительно от 65 до 80 ,можно получить с удовлетворительными выходами продукт, не только имеющий желаемое содержание погона среднего дистиллята, но в котором соотношение / между фракциями керосина и газойля сохраняется, по существу, неизменным, если они уже присутствовали в значительном количестве в питании, как это обычно бывает, особенно в случае,если отношение / находится в пределах от 0,50 до 1,10. Кроме того, полученный таким образом средний дистиллят имеет высокую концентрацию изопарафинов, которые значительно улучшают свойства при низких температурах по отношению к тому же самому погону, присутствующему в исходной загрузке, в частности, температура потери текучести фракции газойля обычно лежит в интервале от 9 до -30 С, а точка замерзания фракции керосина лежит в интервале от -35 до -55 С для интервала степеней конверсии фракции с температурой кипения свыше 370 С в пределах от 45 до 95 . Катализатор, который можно использовать в способе по данному изобретению, является бифункциональным катализатором, в котором благородный металл нанесен на носитель, состоящий, по существу, из аморфного и микро/мезопористого алюмосиликатного геля с контролируемым размером пор, с площадью поверхности, по меньшей мере, 500 м 2/г и с мольным отношением 2/А 2 О 3, в интервале от 30/1 до 500/1, но предпочтительно от 40/1 до 150/1. В соответствии с данным изобретением, благородный металл, нанесенный на носитель, может быть выбран из металлов 8, 9 и 10 групп Периодической системы, особенно из Со, ,и . Предпочтительно используют палладий и платину. Количество благородного металла обычно лежит в интервале от 0,05 до 5,0 мас. по отношению к массе носителя. Особенно выигрышные результаты были получены при использовании палладия и платины в количествах от 0,2 до 1,0 мас. Указанный носитель обычно получают исходя из смеси гидроксида тетраалкиламмония, соединения алюминия, которое можно гидролизовать до А 2 О 3,соединения кремния, которое можно гидролизовать до О 2, и достаточного количества воды для того,чтобы растворить и гидролизовать эти соединения,причем указанный гидроксид тетраалкиламмония включает от 2 до 6 атомов углерода в каждом алкильном остатке, указанное способное к гидролизу соединение алюминия предпочтительно является триалкоксидом алюминия, содержащим от 2 до 4 8 11733 атомов углерода в каждом алкоксидном остатке, а указанное способное к гидролизу соединение кремния является тетраалкилортосиликатом, включающим 1 до 5 атомов углерода в каждом алкильном остатке. Для получения различных носителей, имеющих вышеприведенные характеристики, можно применить различные методы, например, соответствующие тому, что описано в патентных заявках ЕР-А 340868, ЕР-А 659478 и ЕР-А 812804. В частности,водный раствор вышеуказанных соединений гидролизуют и переводят в гель путем нагревания или до температуры кипения, или более высокой температуры в замкнутом пространстве, или в открытом пространстве - ниже этой температуры. Полученный таким образом гель затем подвергают сушке и прокаливанию. Гидроксид тетраалкиламмония, который можно использовать для целей данного изобретения, выбирают, например, из гидроксидов тетраэтил-, пропил, изопропил-, бутил-, изобутил-, трет-бутил- и пентиламмония среди этих соединений предпочтительными являются гидроксиды тетрапропилтетраизопропил- и тетрабутиламмония. Триалкоксид алюминия выбирают, например из триэтоксида,пропоксида, изопропоксида, бутоксида, изобутоксида и трет-бутоксида алюминия среди этих соединений предпочтительными являются трипропоксид и триизопропоксид алюминия. Тетраалкилортосиликат выбирают, например, из тетраметил-, тетраэтил, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, третбутил- и пентилортосиликатов, а среди них предпочтительным является тетраэтилортосиликат В типичном технологическом процессе получения носителя для способа по данному изобретению сначала готовят водный раствор, содержащий гидроксид тетраалкиламмония и триалкоксид алюминия, действуя при температуре, достаточной для того, чтобы гарантировать эффективное растворение соединения алюминия. К указанному водному раствору добавляют тетраалкилортосиликат. Эту смесь доводят до температуры, при которой может происходить активация реакции гидролиза. Эта температура зависит от состава реакционной смеси (обычно от 70 до 100 С). Реакция гидролиза является экзотермической и, таким образом, будучи однажды активированной, в дальнейшем сама себя поддерживает. Кроме того, количество составляющих частей в смеси таково, чтобы обеспечивать мольные соотношения 2/А 2 О 3 от 30/1 до 500/1, гидроксид тетраалкиламмония/2 от 0,05/1 до 0,2/1 и 2/2 от 5/1 до 40/1. Предпочтительные значения для этих мольных соотношений таковы 2/А 2 О 3 от 40/1 до 150/1, гидроксид тетраалкиламмония/2 от 0,05/1 до 0,2/1 и 2/2 от 10/1 до 25/1. Гидролиз реагентов и их превращение в гель проводят, действуя при температуре, равной или выше температуры кипения, при атмосферном давлении, при любом спирте, который образуется в качестве побочного продукта указанной реакции гид ролиза, без выделения или существенного выделения этих спиртов из реакционной среды. Таким образом, температура гидролиза и гелеобразования является критической, и обычно ее поддерживают при значениях выше 65 С, примерно до 110 С. Кроме того, для того, чтобы поддержать образование спирта в реакционной среде, можно действовать в автоклаве при возникающем в системе при предварительно выбранной температуре давлении(обычно порядка 0,11-0,15 МПа абс.), или работать при атмосферном давлении в реакторе, снабженном дефлегматором. В соответствии с конкретным исполнением способа, гидролиз и гелеобразование проводят в присутствии более значительного количества спирта,чем то, которое выделяется в качестве побочного продукта. С этой целью к реакционной смеси добавляют свободный спирт, предпочтительно этанол,максимальное количество которого соответствует мольному отношению между добавленным спиртом и О 2, равному 8/1. Время, необходимое для завершения гидролиза и гелеобразования при указанных выше условиях,обычно изменяется от 10 минут до 3 часов и предпочтительно составляет порядка 1-2 часов. Было также обнаружено, что полезно подвергнуть образованный таким образом гель старению путем выдержки реакционной смеси в присутствии спирта и при температуре окружающей среды в течение периода порядка 1-24 часов. В конце спирт удаляют из геля, который затем сушат, предпочтительно действуя при пониженном давлении (например, 3-6 кПа) при температуре 110 С. Высушенный гель в заключение подвергают прокаливанию в окислительной атмосфере (обычно на воздухе) при температуре в интервале от 500 до 700 С в течение 4-20 часов и предпочтительно при 500-600 С в течение 6-10 часов. Гель оксида кремния и оксида алюминия, полученный таким образом, имеет состав, соответствующий составу используемых реагентов, считая,что выходы реакции практически полные. Таким образом, мольное отношение 2/А 2 О 3 изменяется от 30/1 до 500/1 и предпочтительно от 40/1 до 150/1,причем более предпочтительны значения порядка 100/1. Этот гель является аморфным при анализе его посредством рентгеновской дифрактометрии порошков, он имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 500 м 2/г, а обычно в интервале 600-850 м 2/г, и объем пор 0,4-0,8 см 3/г. Металл, выбранный из благородных металлов 8,9 или 10 групп периодической системы, наносят на микро/мезопористый аморфный гель оксида кремния/оксида алюминия, полученный, как это описано выше. Как уже упоминалось выше, этот металл предпочтительно выбирают из платины или палладия, особенно предпочтительна платина. Особенно благоприятные результаты получают,когда параметры процесса операции гидрокрекинга выбирают из параметров, включенных в диаграмму 9 11733 фиг. 1, и при количестве благородного металла, особенно платины, в нанесенном на подложку катализаторе, в интервале от 0,4 до 0,8 , более предпочтительно от 0,6 до 0,8 мас. по отношению к массе носителя. В соответствии с данным изобретением, принято распределять металл однородно по пористой поверхности носителя для того, чтобы довести до максимума эффективно активную каталитическую поверхность. Для этой цели можно применять различные известные способы, такие как, например, описанные в патентной заявке ЕР-А 582347, содержание которой включено сюда в виде ссылки. В частности,в соответствии со способом пропитки, пористый носитель, имеющий характеристики кислого носителя (а), описанного выше, приводят в контакт с водным или спиртовым раствором соединения желаемого металла на период, достаточный для обеспечения гомогенного распределения металла в твердом веществе. Это обычно требует от нескольких минут до нескольких часов, предпочтительно при перемешивании. Растворимыми солями, пригодными для этой цели, являются, например 26, 26,Р(Н 3)4 С 12, Р(Н 3)4(ОН)2 и аналогичные соли палладия смеси солей различных металлов равным образом включены в объем данного изобретения. Обычно используют минимальное количество жидкости на водной основе (обычно воды или смеси воды со второй инертной жидкостью или с кислотой в количестве менее 50 мас.), достаточное для того, чтобы растворить соль и равномерно пропитать указанный носитель, предпочтительно с соотношением раствор/носитель в диапазоне от 1 до 3. Количество металла выбирают исходя из концентрации,которую желательно получить в катализаторе, так как весь металл связывается с носителем. В конце пропитки раствор выпаривают, и полученное твердое вещество сушат и прокаливают в инертной или восстановительной атмосфере при температуре и временных условиях, аналогичных условиям, описанным ранее для прокаливания носителя. Другим способом пропитки является ионный обмен. В соответствии с ним аморфный носитель из геля оксида кремния/оксида алюминия, как в предыдущем случае, приводят в контакт с водным раствором соли металла, но осаждение происходит путем обмена в основной среде (рН от 8,5 до 11), которую получают путем добавления достаточного количества щелочного соединения, обычно гидроксида аммония. Взвесь твердого вещества затем отделяют от жидкости путем фильтрации или декантации, сушат и прокаливают, как это описано выше. В соответствии с другим возможным способом,соль переходного металла можно включить в гель оксида кремния/оксида алюминия на стадии его приготовления, например, перед гидролизом для формирования влажного геля или перед его прокаливанием. Хотя последний способ преимущественно проще осуществить, полученный таким образом ка тализатор несколько менее активен и селективен,чем катализатор, полученный двумя предшествующими способами. Описанный выше катализатор на носителе можно использовать в качестве такового на операции гидрокрекинга способа по данному изобретению после активации в соответствии с одним из способов, известных и/или описанных ниже. Однако, в соответствии с предпочтительным исполнением,указанный катализатор на носителе армируют путем добавления соответствующего количества инертного неорганического твердого вещества, способного улучшать его механические свойства, и смешивания с ним. Фактически, предпочтительно применять катализатор в виде гранул, а не порошка, с относительно узким распределением частиц по размеру. Кроме того удобно, чтобы он имел достаточные механические предел прочности на сжатие и ударную вязкость, чтобы избежать постепенного его раздробления в ходе операции гидрокрекинга. Для этой цели известны способы экструзии и гранулирования, которые используют подходящую инертную добавку (или связующее), способную обеспечить вышеупомянутые свойства, например в соответствии со способами, описанными в патентных заявках ЕР-А 550922 и ЕР-А 665055, причем более предпочтительной является последняя (обе зарегистрированы заявителем), содержание которых включено здесь в виде ссылок. Типичный способ получения катализатора в экструдированной форме (ЕР-А 665055), пригодный для данной цели, включает следующие операции(а) раствор способных к гидролизу компонентов,полученный, как это описано выше, нагревают, чтобы вызвать их гидролиз и гелеобразование и получить смесь А с вязкостью в интервале от 0,01 до 100 Па сек(б) сначала к смеси А добавляют связующее,принадлежащее к группе бемитов или псевдобемитов, в интервале массовых отношений со смесью А от 0,05 до 0,5 и затем добавляют минеральную или органическую кислоту в количестве в интервале от 0,5 до 8,0 г на 100 г связующего(в) смесь, полученную на операции (б), нагревают при перемешивании до температуры в интервале от 40 до 90 С до получения однородной пасты, которую подвергают экструзии и гранулированию(г) экструдированный продукт сушат и прокаливают в окислительной атмосфере. На операции (б) предпочтительно также добавлять пластификаторы, такие как метилцеллюлоза,чтобы способствовать образованию гомогенной и легко поддающейся обработке смеси. Таким образом получают гранулированный кислотный носитель, содержащий инертное неорганическое связующее в количестве от 30 до 70 мас.,причем остальное количество составляет аморфный алюмосиликат, по существу, имеющий такие же пористость, площадь поверхности и структурные характеристики, что описаны выше для такого же геля 10 11733 без связующего. Гранулы обычно находятся в форме таблеток, имеющих размер примерно 2-5 мм в диаметре и 2-10 мм длины. Затем осуществляют операцию нанесения благородного металла на гранулированный кислый носитель способами, описанными выше. Перед использованием в способе по данному изобретению катализатор обычно подвергают активации в восстановительной атмосфере в соответствии с одним из известных способов, пригодных для данной цели активацию можно также провести непосредственно в реакторе, предварительно выбранном для реакции гидрокрекинга. Типичный способ использует технологический процесс, описанный ниже 1) 2 часа при комнатной температуре в потоке азота 2) 2 часа при 50 С в потоке водорода 3) нагревание в потоке водорода до 310-360 С со скоростью повышения температуры 3 С/мин 4) постоянная температура при 310-360 С в течение 3 часов в потоке водорода и охлаждение до 200 С. В ходе активации давление в реакторе поддерживают при 30-80 атм. Способ по данному изобретению позволяет превратить смесь, состоящую в основном из линейных алифатических высококипящих углеводородов, с прекрасным выходом и без добавочной химической обработки дополнительно к реакции гидрокрекинга,в смесь углеводородов среднего дистиллята, имеющих оптимальное сочетание свойств с позиций доли изомеризованных углеводородов, соотношения /,температуры потери текучести, цетанового числа,температуры замерзания и т. д. Кроме того, в этом способе возможно осуществить оптимальную рециркуляцию не подвергшегося превращению высококипящего остатка. Для более подробного описания данного изобретения и его исполнения ниже приведены несколько примеров, которые, однако, никоим образом не могут рассматриваться как ограничивающие сущность и объем самого изобретения. ПРИМЕР Использовали следующие методы анализа и определения характеристик. Рентгенофазовый анализ порошков (РФА) анализ проводили с использованием вертикального дифрактометра , снабженного пропорциональным импульсным счетчиком излучение СК(1,54178 А). Измерение объема пор общий объем пор определяли с помощью метода ФТП (функциональной теории плотности). Измерение удельной поверхности удельную поверхность оценивали с помощью линейной зависимости БЭТ с двумя параметрами в интервале р/р 0,01-0,2 и посредством метода ФТП (функциональной теории плотности). Измерение предельного растягивающего напряжения значения аксиального и радиального предельного растягивающего напряжения измеряли на одиночной грануле катализатора, используя прибор-90 производства . Приведенные данные являются средним значением по 20 измерениям. Температура потери текучести в соответствии с требованиями 97. Температура замерзания в соответствии с требованиями 5901. Максимальная высота некоптящего пламени в соответствии с требованиями 1322. Цетановое число смеси получено расчетом исходя из данных, полученных в соответствии с требованиями 613 для смесей, имеющих различное содержание газойля, после процесса гидрокрекинга восков. Реагенты и материалы В экспериментах, описанных в примерах, использовали промышленные реагенты, перечисленные ниже гидроксид тетрапропиламмония. Применяемые реагенты и/или растворители, не упомянутые выше, являются наиболее обычными из применяемых и легко могут быть найдены у поставщиков, специализирующихся в этой области. ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1 катализатор КАТА 1 В соответствии со способом, описанным ниже,был получен ряд каталитических композиций для проведения процесса гидрокрекинга, являющегося предметом данного изобретения. получение алюмосиликатного геля. 100-литровый реактор был предварительно промыт 75 литрами 1 мас. раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТПА-ОН) в деминерализованной воде, причем жидкость перемешивали в течение 6 часов при 120 С. Промывной раствор слили и ввели 23,5 л деминерализованной воды, 19,6 кг водного раствора, содержащего 14,4 мас. ТПА-ОН (13,8 молей), и 600 г три-изопропоксида алюминия (2,94 моля). Смесь нагрели до 60 С и выдерживали при перемешивании при этой температуре в течение 1 часа для того, чтобы получить прозрачный раствор. Затем температуру раствора довели до 90 С и быстро добавили 31,1 кг тетраэтилсиликата (149 молей). Реактор закрыли, отрегулировали скорость перемешивания примерно на 1,2 м/с и выдержали эту смесь при перемешивании в течение трех часов при температуре в диапазоне от 80 до 90 С с термостатическим контролем, чтобы удалять тепло, выделяющееся при реакции гидролиза. Давление в реакторе возросло примерно до 0,2 МПа (манометрическое). В 11 11733 конце реакции смесь выгрузили и охладили до комнатной температуры, получив однородный и относительно текучий гель (вязкость - 0,011 Па с), имеющий следующий состав в мольных долях Получение экструдированного продукта 1150 г оксида алюминия ( 150), предварительно высушенного в течение 3 часов на воздухе при 150 С, и 190 г метилцеллюлозы загружали в 10-литровый смеситель, выдерживали при скорости перемешивания 70-80 об/мин. Затем 5 кг геля алюмосиликата, полученного, как описано выше, и выдержанного в течение примерно 20 часов, добавляли в течение периода примерно 15 минут и оставляли смесь при перемешивании примерно на 1 час. Вводили 6 г ледяной уксусной кислоты и доводили температуру в смесителе примерно до 60 С причем перемешивание продолжали до получения однородной пасты, имеющей консистенцию, требуемую для последующей экструзии. Однородную пасту, полученную, как это описано выше, загружали в экструдер типа , экструдировали и нарезали на цилиндрические гранулы желаемого размера (примерно 2 х 4 мм). Продукт выдерживали примерно в течение 6-8 часов, а затем сушили, выдерживая в потоке воздуха при температуре 100 С в течение 5 часов. Окончательно его прокаливали в муфеле при 550 С в течение 3 часов в потоке азота, и еще в течение 8 часов - на воздухе. Таким способом получали пористое твердое вещество с кислотными характеристиками, состоящее в основном из оксида кремния/оксида алюминия(выход 95 по отношению к исходным реагентам),имеющее прочность на раздавливание (аксиальную) 249 кг/см 2 и БЭТ 608 м 2 г. При рентгеновском исследовании оказалось, что это твердое вещество, по существу, аморфно (отсутствовали линии, соответствующие кристаллическим зонам). Пропитка носителя платиной 12,1 мл водного раствора 0,6 М соляной кислоты,содержащей 4,5 г/л гексахлорплатиновой кислоты(26, 0,133 ммоль) добавляли по каплям при медленном перемешивании в стеклянный сосуд, содержащий 10 г пористого твердого вещества, полученного, как описано выше. Полученную таким образом смесь оставляли при перемешивании на 16 часов при комнатной температуре. Затем воду выпаривали при 60 С в потоке воздуха в течение периода около 1 часа. Полученное твердое вещество сушили, выдерживали при 150 С в течение двух часов и прокаливали путем нагревания в муфеле в потоке воздуха от комнатной температуры до 500 С в течение трех часов. В конце получали нанесенный на подложку катализатор для гидрокрекинга, имеющий следующие характеристики 59,8 мас. аморфного оксида кремния/оксида алюминия (мольное соотношение 2/23102) 39,9 мас. оксида алюминия (псевдобемит) 0,3 мас. платины Объем пор 0,6 мл/г БЭТ 600 м 2/г Прочность на раздавливание 10 кг/см 2 (радиальная) 90 кг/см 2 (аксиальная). ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2 катализатор КАТА 2 Вторую каталитическую композицию получали с использованием такой же процедуры, что и в подготовительном примере 1, но используя на операции 24,1 мл указанного водного 0,6 М раствора соляной кислоты, содержащего 4,5 г/л гексахлорплатиновой кислоты (0,165 ммоль). В конце получали твердое вещество, пригодное для использования в качестве катализатора процесса гидрокрекинга,имеющее, по существу, такие же характеристики,что и предыдущий катализатор, но содержащее 0,6 мас. платины (КАТА 2). ПРИМЕР 1 гидрокрекинг смесей линейных углеводородов Полутвердую смесь (воски) линейных алифатических углеводородов, полученную синтезом типа Фишера-Тропша, подвергали обработке гидрокрекингом в соответствии с данным изобретением. С этой целью использовали трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора, имеющий полезный объем загрузки 15 мл, соответствующий высоте слоя катализатора в изотермической области примерно 10 см. Реактор был снабжен соответствующими подключениями для непрерывной равномерной подачи реагентов и удаления реакционной смеси. Водород подавали при желаемом давлении с помощью массового расходомера смесь углеводородов поддерживали в жидком состоянии при температуре около 110 С и подавали посредством насоса. Температуру реактора контролировали с помощью системы термостатирования, способной работать при температуре до 400 С. К линии было присоединено соответствующее аналитическое оборудование для анализа состава продукта реакции в режиме реального времени. 8 г катализатора КАТА 1 (полученного в соответствии с подготовительным примером 1) загрузили в реактор и активировали в соответствии с описанным выше способом. В качестве питания подавали смесь углеводородов, обозначенную как смесь А, полученную в ходе процесса синтеза Фишера-Тропша и имеющую состав, указанный в табл. 3, где сведены массовые процентные составы фракций дистиллята в соответствующих интервалах температуры и конечного остатка. В табл. 3 указаны также количества возможно присутствующих спиртов, которые образуются в количестве от 2 до 5 мас. в качестве побочных продуктов синтеза Фишера-Тропша. В той же табл. 3 указан состав двух модельных смесей углеводородов (смеси В и С), использованных в последующих примерах, которые получены искусственно путем смешивания чистых линейных парафинов или смесей с очень узким распределением, чтобы предста 12 11733 вить различное распределение смеси Фишера Тропша. Таблица 3 Питающая смесь Фракция 150 С Керосин (от 150 до 260 С) Газойль (от 260 до 370 С) Фракция 370 С Спирты ( мас.) Опыт по гидрокрекингу проводили на смеси А при общем давлении около 5 МПа (48-51 ата) и массовом соотношении водород/смесь углеводородов около 0.1. Температура реакции была установлена 340 С, как указано ниже в табл. 4, время контакта регулировали таким образом, чтобы иметь в конце желаемую степень конверсии . В табл. 4 указаны также данные по составу, относящиеся к выходам по различным погонам дистиллята, полученным в конце процесса. Обычное разделение на фракции осуществляли на выходящей смеси с помощью газового хроматографического анализа, и на этой основе определяли степень кон 13 11733 версии фракции углеводородов, имеющих более 22 атомов углерода С 22, более или менее соответствующей фракции с температурой кипения более 370 С. В табл. 4 указано также полное фракционирование полученного продукта и массовое соотношение (/) между фракцией керосина и фракцией газойля в смеси, выходящей из реактора гидрокрекинга, которое, при сравнении с соотношением/ в питающей смеси А, позволяет рассчитать соотношение К/С, также приведенное в табл. 4. ПРИМЕРЫ 2-9 Различные опыты по гидрокрекингу проводили на смесях А и В в соответствии с предшествующей табл. 3, при использовании того же оборудования,такого же катализатора и таких же общих условий(общего давления и массового соотношения водород/(смесь углеводородов), которые приведены в примере 1 выше. Температуры реакции и времена пребывания в различных случаях были установлены в соответствии с тем, что указано, соответственно, в приведенной ниже табл. 4, в которой также приведены полученные результаты, касающиеся состава смеси, выходящей из реактора, степени конверсиии /. ПРИМЕР 10 (сравнительный) С целью сравнения был проведен опыт по гидрокрекингу с питанием В, но используя вместо катализатора КАТА 1 по данному изобретению катализатор, состоящий из платины, нанесенной на промышленно выпускаемый аморфный алюмосиликат (РК 200), имеющий следующие характеристики концентрация платины 0,5 мас. объем пор 0,42 мл/г площадь поверхности 460 м 2/г мольное соотношение 2/А 2 О 315,2. Полученные результаты (в отношении конверсии и состава образующейся смеси сведены в приведенной выше табл. 4 . Очевидно, что, хотя конверсия ниже, чем в примерах 2 и 4, селективность по отношению к среднему дистилляту значительно ниже, а увеличение соотношения керосин/газойль значительно выше. ПРИМЕР 11 (сравнительный) С целью сравнения был проведен опыт по гидрокрекингу с тем же питанием, что и в вышеприведенном примере 10, но с использованием вместо катализатора КАТА 1 по данному изобретению катализатора, состоящего из платины, нанесенной на промышленныйцеолит , имеющий следующие характеристики концентрация платины 0,5 мас. площадь поверхности 651 м 2/г мольное соотношение 2/А 2 О 3 25. Результаты, полученные в отношении конверсии и состава получающейся смеси, сведены в приведенную выше табл. 4. При рассмотрении этих данных также можно видеть, что при низких значениях конверсии фракции С 22 получается фактически отрицательная селективность по средним дистиллятам. ПРИМЕР 12 гидрокрекинг смеси линейных углеводородов Различные опыты по гидрокрекингу были проведены на смеси углеводородов С из вышеприведенной табл. 3 с использованием такого же оборудования и тех же общих условий в отношении общего давления и температуры (340 С). что и в вышеприведенном примере 1. Тип катализатора (КАТА 1 или КАТА 2) и соотношение / были установлены в различных случаях в соответствии с тем, что указано, соответственно, в нижеприведенной табл. 5, где приведены также достигаемые степени конверсии и характеристики полученных продуктов в отношении состава смеси, выходящей из реактора, селективности и отношения /. В табл. 5 приведено также полное разделение на фракции полученных продуктов и массовое соотношение (/) между фракцией керосина и фракцией газойля в смеси, выходящей из реактора гидрокрекинга, которое в этом случае равно соотношению Как можно видеть из табл. 5, если различные опыты проводят при условиях, определяющих точки внутри области, обозначенной точкамидиаграммы фиг. 1, можно простым и прямым способом получить свойства фракций керосина и газойля в соответствии с техническими условиями. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения смеси углеводородов, которую можно использовать в качестве топлива на основе среднего дистиллята, из смеси, по существу,линейных углеводородов, состоящей, по меньшей мере, на 20 из высококипящей фракции с температурой перегонки выше 370 С, включающий операцию гидрокрекинга, на которой указанную смесь линейных углеводородов нагревают в присутствии водорода до температуры в интервале от 250 до 450 С при общем давлении от 0,5 до 15 МПа в течение времени, достаточного для конверсии, по крайней мере, 40 указанной высококипящей фракции во фракцию углеводородов, которую можно перегнать при температуре ниже 370 С, отличающийся тем, что указанную операцию гидрокрекинга проводят в присутствии нанесенного на подложку катализатора, включающего(А) носитель кислой природы, состоящий из прокаленного рентгеноаморфного геля алюмосиликата с мольным отношением 2/23 в интервале от 30 до 500, площадью поверхности в интервале от 500 до 1000 м 2/г, пористостью в интервале от 0,2 до 0,8 мл/г при среднем диаметре пор в интервале от 10 до 40 х 10-10 (от 10 до 40 А)(Б) один или более благородный металл из 8, 9 или 10 групп Периодической системы, нанесенный на указанный носитель (А) в количестве, находящемся в интервале от 0,05 до 5 мас 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная смесь, по существу, линейных углеводородов включает от 10 до 80 мас. среднего дистиллята,подразделяющегося на фракции керосина и газойля,отличающегося тем, что отношение / имеет значения в интервале от 0,9 до 1,3, причем указанное отношение определяют следующим образом//,/где / представляет собой массовое соотношение между фракцией керосина и фракцией газойля в питающей смеси, а К/О представляет собой соотношение между теми же самыми фракциями в смеси,получаемой в конце указанной операции гидрокрекинга. 3. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что указанная смесь, по существу, линейных углеводородов включает примесь спиртов,которую, по меньшей мере, частично удаляют посредством дополнительной предварительной перегонки или операции селективной гидрогенизации. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанная примесь спиртов составляет от 5 до 10 мас. указанной смеси в основном линейных углеводородов. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что он включает в дополнение к указанной операции гидрокрекинга, осуществляемую после нее,операцию фракционирования посредством перегонки, в результате которой получают погон низкокипящего дистиллята с температурой кипения ниже 11733 150 С, погон среднего дистиллята с температурой кипения в интервале от 150 до 370 С и остаток с температурой кипения выше 370 С. 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанный остаток снова подают в качестве питания на указанную операцию гидрокрекинга. 7. Способ по любому из пп. 5 или 6, отличающийся тем, что получают указанный средний дистиллят, подразделяемый на фракции керосина и газойля. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что указанную смесь линейных углеводородов получают посредством процесса типа ФишераТропша. 9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что от 60 до 95 указанной высококипящей фракции превращают в смесь углеводородов с температурой кипения, равной или ниже 370 С. 10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что носителъ (А) указанного катализатора имеет пористость в интервале от 0,3 до 0,6 мл/г,удельную поверхность БЭТ в интервале 600-850 м 2/г, мольное соотношение 2/23 в интервале от 40/1 до 150/1. 11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что благородным металлом (Б) указанного катализатора является платина или палладий,предпочтительно платина. 12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что указанный катализатор находится в виде гранулированного экструдированного продукта и включает от 30 до 70 мас. инертного связующего, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из бемитов и псевдобемитов. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный посредством способа, включающего смешивание аморфного алюмосиликата и связующего перед операцией прокаливания. 14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что используют катализатор, предварительно активированный в восстановительной атмосфере, состоящей предпочтительно из водорода или из смеси газов, содержащей водород. 15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что операцию гидрокрекинга осуществляют при объемной скорости (количество нефтепродуктов на единицу массы катализатора в час) в интервале от 0,4 до 6,0 час-1 и отношении / между водородом и смесью углеводородов, подаваемыми в реактор, в интервале от 0,03 до 0,2. 16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что операцию гидрокрекинга осуществляют при массовом отношении / водорода и питающей смеси углеводородов, по меньшей мере,0,03, но не менее 0,10, при этом указанным благородным металлом (Б) в катализаторе является палладий или платина в количестве, находящемся в интервале от 0,2 до 1,0 мас. по отношению к носителю (А), а степень конверсииуказанной питающей высококипящей фракции 37 С находится в интервале от 0,60 до 0,90. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что его осуществляют со степенью конверсиии при отношении Н/С, значения которых, определяемые по прилагаемой диаграмме фиг. 1, находятся в пределах заштрихованной области, ограниченной фигурой. 18. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что указанный катализатор включает платину, палладий или смесь этих двух металлов в количестве, находящемся в интервале от 0,4 до 0,8 мас. по отношению к массе носителя.