Экстракционная система и ионообменная смола для выделения анионов металлов, выбранных из группы: золото, серебро, медь и цинк

Изобретение относится К способам экстрагирования сложных анионов в системах типа жидкость- жидкость или жидкость-твердое вещество с использованием в качестве экстрагентов четвертичных аминов.Известна экстракционная система для экстрагирования анионов из водного раствора с применением в качестве экстрагента четвертичного амина и слабой органической КИСЛОТЫ, обеспечивающей зависимое от рН поведение анионов (Хомкин А.Н.Бинарная экстракция // ЖНХ, т.27, 1982, с.207 О-2 О 74).Однако данная система не разработана для извлечения Ценных металлов, например,золота, из водных щелочных цианидных растворов.Задачей изобретения является улучшение процесса экстракции сложных анионов металлов, выбранных из группы золото, серебро, медь и цинк.Нами открыто, что процесс экстракции с применением четвертичных аммониевых реагентов для экстракции анионов из водных растворов, в частности, сложных анионов из водных щелочных растворов, может быть улучшен за счет применения слабых органических кислот, используемых в сочетании с четвертичными аминами. Под слабыми органическими кислотами здесь имеются в виду нерастворимые в воде органические соединения, отдающие кислотный протон и имеющие рКа при измерении в воде в интервале 8-12. Слабая органическая кислота образует зависящий от рН-поведения четвертичного амина с целью экстрагирования целевого аниона. В отсутствие слабой органической кислоты четвертичная аминная функциональность не зависит от рН, и целевой анион не может быть извлечен использованием водных щелочных растворов. Улучшеннь 1 м способом с помощью четвертичных аминных соединений дается способ экстракции, не подверженный недостаткам, возникавшим раньше при использовании четвертичных соединений в качестве экстрагирующих реагентов, и данный способ делает не нужным применение других экстрагентов.В целом способ может быть описан как способ экстракции аниона из водного раствора, содержащего анион, включающий(1) контактирование содержащего анион водного раствора с четвертичными аминнь 1 ми реагентами экстракции и слабой органической кислотой с экстракцией в результате аниона из водного раствора(2 ) отделение четвертичного аминного реагента экстракции, содержащего анион,от водного раствора(3) выделение аниона из четвертичного аминного реагента, где четвертичный амин имеет катион формулыгде К- группы(К 1-К 4) выбирают из группы,включающей матрицу или скелет ионообменной смолы и углеводородный радикал с вплоть до 25 атомов углерода, и слабая органическая кислота имеет рКа при измерении в воде в интервале 8-12.Четвертичные аминные соединения в сочетании со слабыми органическими кислотами применимы для экстрагирования анионов, в частности, комплексных анионов металла, такого как драгоценный металл. Изобретение, таким образом, в особенности применимо в экстракции золота из водных щелочных растворов цианида, в которых золото присутствует в виде аурицианида - комплексного аниона Ап (СНУ Однако изобретение применимо к анионам и других металлов, в том числе серебра, ванадия, вольфрама, кобальта, никеля, меди, цинка, хрома, молибдена, кадмия, марганца, железа, палладия,платины, родия и т.п., таких как неметаллических анионов, таких как сульфат, Цианид,тиоцианат и водорастворимых органических кислот, имеющих рКа менее 7, предпочтительно 2-6. Хотя особенно применимое в случае комплексных металлоциано - анионов,изобретение также находит применение вслучае тиоанионов, таких как тиоциано-анион оксианионов, таких как молибдат И хлоранионов, таких как тетрахлорпалладат И тетрахлорцинкат.Изобретение в целом применимо для использования слабой органической кислоты И содержащей Четвертичный аминный реагент фазы, чтобы позволить регулировать экстракцию и извлечение установлением рН,и применимо в системах как типа жидкостьжидкость, так и жидкость-твердое вещество.В системе типа жидкость-жидкость реагент (четвертичный амин и слабая органическая кислота) должен быть растворим в органическом растворителе, несмешиваюЩемся с водным выщелачивающим раствором цианида в случае экстракции золота. Так,четвертичный аминный реагент растворяют в органическом растворителе и слабую органическую кислоту просто добавляют к полученной органической фазе, которую затем контактируют с водным раствором цианида, содержащим соединение целевого металла, в данном случае золота, присутствующего в виде арицианид-аниона. Хотя в изобретении особо подчеркивается его применение в отношении водного щелочного раствора цианида, содержащего золото, тем не менее необходимо подчеркнуть, что описание также применимо и к другим металлам, и к другим водным растворам, содержащим целевые или выбранные экстракции и выделенные металлические анионы и неметаллические ионы. И хотя изобретение не ограничено только ими, такие растворы обычно имеют РЬ около 5. Однако изобретение особенно пригодно к щелочным растворам, т.е. к растворам с рН около 7. Несмешивающийся с водой органический растворитель после контактирования с водным раствором экстрагирует из водного раствора целевой анион, который переходит в органическую фазу, несмешивающуюся с водной фазой. После отделения органической фазы от водной фазы в результате их несмешиваемости органическую фазу, содержащую целевой анион, затем подвергают операции извлечения путем контактирования с водным щелочным раствором,который извлекает целевой анион из органической фазы. Целевые соединения (металлаи неметалла), находящиеся в результате в более концентрированном водном растворе, затем выделяют обычными методами, в случае золота - электровыделением.В системе типа жидко сть-твердое вещество четвертичные аминные группы вначале вводят в твердые ионообменные смолистые матрицу-носитель или скелет, и достаточно простой абсорбции слабой органической кислоты на поверхности смолы с четвертичной аминной функциональностью. В случае содержащего золото водного щелочного раствора цианида выделение золота осуществляют контактированием раствора цианида с ионообменным реагентом-носителем,содержащим четвертичные аминные группы с абсорбированной на них слабой кислотой,в результате чего целевые соединения экстрагируются из водного раствора - цианида ионообменным носителем, содержащим четвертичную аминную функциональность. Водный раствор отделяют от носителя, содержащего четвертичный амин и целевой анион,который затем извлекают или элюируют с ионообменного носителя и выделяют точно также, как по методу типа жидкость- жидкость.Слабая кислота должна быть выбрана таким образом, чтобы по существу не растворялась в воде, или должны быть созданы условия для непрерывного возобновления количества слабой кислоты с целью установления ее эффективной концентрации в содержащей реагент фазе. Значение рКа должно быть таким, при котором четвертичный амин будет экстрагировать аурицианид из обь 1 чного выщелачивающего раствора цианида, имеющего рН 9,5-10,5, с последующим извлечением при контактировании нагруженной органической фазы с водным щелочным раствором, имеющим рН 13-13,5. С практической точки зрения это означает, что при рН 9,5-10,5 кислота недиссоциирована, и, следовательно,нейтральна. В результате своего неионного состояния недиссоциированная кислота не способна образовывать ионные пары с положительным зарядом четвертичного амина, вследствие чего способна экстрагировать анионный аурицианидный комплекс с нейтрализацией его положительногозаряда.При контактировании с имеющим рН 13-13,5 извлекающим раствором кислота депротонизируется с образованием аниона. Вследствие своей гидрофобности подобный анион кислоты остается в органической фазе. Для установления нейтрального заряда в органической фазе аурицианид-анион вытесняется в водную фазу и анион кислоты ассоциируется с четвертичным амином. К слабым органическим кислотам, отдающим кислотный протон, обладающим необходимой растворимостью И значениями рКа, относятся алкил-фенолы, такие как нонилфенол, додецилфенол Жирные бета-дИкетонь 1, такие как 1- фенил-1,3-изодекандион алкилбензолсульфонамиды, такие как додецилбензолсульфонамид фенольные альдегиды, такие как додецилсалицилальдегид фенольные кетоны, такие как 5-нонил-2-гидроксифенилметилкетонь 1, И гидроксиарилальдоксимы или- кетоксимы, такие как 2-гидрокси-5 (нонил или додецил) бензальдоксим и 2-гидрокси 5-(нонИл- или додецил)фенилметилкетоксим. Вышеперечисленные соединения (феноль 1, фенольные альдегиды, фенольные оксИмь 1, сульфонамиды и бета-дикетоны) все отдают кислотный протон И могут быть далее иллюстрироваться общими формуламигде Ка представляет углеводородную группу с вплоть до 25 атомов углерода, п 0 - 4 И А представляет водород или электроноакцепторный заместитель, выбранный из группы,включающей хлор, бром, - ( 0 )КЬ или - С( МОНК) , где КЬ представляет водород или углеводородную группу с 1-25 атомами углерода, при условии, что общее число атомов углерода в Ка И КЬ равно 6-30где К 5 представляет водород или углеводородную группу с 1-25 атомами углерода, Кб представляет углеводородную группу с 1-25 атомами углерода, К, представляет углеводородную группу с 1-25 атомами углерода, при условии, что общее число атомов углерода в КЗ,Кв, К, равно 10-30где Кв принимает вышеуказанные значения,К, представляет водород, или углеводородную группу, при условии, что общее число атомов углерода в К, и КЗ равно 10-30.В вышеприведенных формулах рекомендуемыми углеводородными группами для Ка являются алкилы, такие как гептил, октил,нонил, децил или додецил, п 1. В формуле(в) рекомендуется, чтобы Кв представлял незамещенный фенил, К 6 Н, И К, - гептил. В формуле (а) рекомендуется, чтобы АН,-С (О) Кв или -С (11 ОН)Кв где КВН или метил. В вышеприведенных формулах термин углеводородная группа включает алифатические,циклоалифатические, ароматические И алифатические замещенные ароматические группы, которые могут быть одинаковыми или различными, насыщенными или ненась 1 щеннь 1 мИ, нормального или Изостроения.В целом приемлемы слабые органические кислоты с рКа в интервале 8-12, особенно для экстракции золота, при наиболее Желательных значениях рКа 9-1 1. Как правило,для достижения хорошего деиствия при извлечении используют 1-5 молей слабой кислоты на моль четвертичной аминной функциональности.Оптимальное действие будет меняться в зависимости от конкретной слабой кислоты, конкретного четвертичного амина и их количества. К примеру, оптимальное действие достигается при отношении 2-3 молей алкилфенола, такого как нонилфенол,на моль четвертичного амина, такого как триСпособ Изобретения типа ЖидкостьЖИДКОСТЬ характеризуется тем, что нерастворимое в воде четвертичное аммониевое производное растворяют в, по существу, несмешивающемся с водой, нерастворимом в воде органическом жидком углеводородном ра 5100створителе. В способе выделения металла настоящего изобретения могут быть использованы самые различные по существу несмешивающиеся с водой жидкие углеводородные растворители,в их числе алифатические, и ароматические углеводороды, такие как керосины, бензол, толуол, ксилол и т.п. Выбор по существу несмешивающихся с водой жидких углеводородных растворителей или их смесей для промышленных целей будет определяться рядом факторов, в том числе конструкцией установки для экстракции растворителем (например, сочетания смесителей-отстойников, экстракторы Подбельняка И т.д.),количеством подлежащего выделению металла и т.п.Способ настоящего изобретения находит особое применение для выделения экстракцией драгоценных металлов, таких как золото и/или серебро. В способах выделения драгоценных металлов настоящего изобретения в качестве растворителей рекомендуются алифатические и ароматические углеводороды с температурой вспышки 150017 (660 С) и выше и растворимостью в воде менее 0,1 мас. Такие растворители, кроме того,по существу химически инертны. К представительным промышленным растворителям относятся ионообменный растворитель Шеврон (производства Стандарт Ойл оф Калиф,температура вспышки 195017 (910 С), Эскед 100 и 110( производства Эксон-Юэроп, температура вспышки 180017 (820 С), Норпар 12(производства Эксон - ЮСЕЙ, температура вспышки 160017 (710 С), Коноко С 1214 (производства Коноко, температура вспышки 160017 (710 С), Эксон - Ароматик 150 (ароматический керосин производства Эксон ЮСЕЙ, температура 150017 (660 С) и различные другие керосины и нефтяные фракции,производимые другими нефтяными компаниями. В способе настоящего изобретения орга-нический растворитель предпочтительно содержит 0,005-20 масс. четвертичного аминного производного и еще более предпочтительно 0,01- 1 мас. такого производного. Кроме того, объемные отношения органическая водная фаза меняется в широких пределах, поскольку контактирование любых количеств раствора четвертичного амина с содер жащей металл водной фазой приводит к экстракции соединений металла в органическую фазу Однако для промышленных целей рекомендуются отношения органической водной фазы в интервале 5011 до 12100. В смесителях-отстойниках желательно установить эффективное отношение О/В около 11 в смесителе рециркулированием одного из потоков. В практических целях экстракцию и извлечение обычно проводят при комнатной температуре и нормальном давлении, хотя могут быть использованы И более высокие и/или более низкие температуры и/или давления. Наиболее предпочтительно весь процесс проводить непрерывно с рециркулированием подвергшегося извлечению органического растворителя на контактирование с дополнительными количествами содержащего драгоценный металл раствора цианида. Экстракция драгоценных металлов из их водных растворов зависит от ряда факторов, включая, например, концентрацию иона металла, конкретные присутствующие анионы, рН водных растворов и концентрации конкретного четвертичного амина, присутствующего в органической фазе. Так, для каждого водного раствора металла и содержащего в качестве реагента четвертичный амин раствора существует предпочтительный или оптимальный выбор условий экстракции, и специалист, основываясь на приведенной здесь информации, в особенности на нижеследующих примерах, сможет с помощью ограниченнкого числа пробных опытов определить такие предпочтительные или оптимальные условия для конкретной рассматриваемой системы. То же самое справедливо и для операций по извлечению. Под извлечением имеется в виду что, по меньшей мере,часть соединений металла в нагруженной органической фазе переносится в водную извлекающую среду. После этого соединения металла желательно выделять из водной извлекающей среды обычными методами,предпочтительно электролизом. Отношения нагруженная органическая фаза водная извлекающая фаза могут также меняться в широких пределах. Однако общая цель процесса заключается в получении металло содержащего извлекающего раствора известного соста