Способ получения твердого свободного от геля полипропилена с показателем разветвления меньше 1

Изобретение относится к химии. Более конкретно. оно относится к химии. занима 7 ЮЩВЙСЯ синтетическими ПЛЭСТМЗССЭМИ наоснове олефинов. в частности к способам получения синтетических смол. полученных полимеризацией чистого пропилена или пропилена в сочетании с другими альфаолефинами. АПромышленный (коммерческий) полипропилен представляет собой обычно твердый, преимущественно изотактический,полукристаплический. термопластичный полимер, полученный полимеризацией пропилена на катализаторах Циглера-Натта. В указанном способе используют катализатор из неорганического соединения металлов групп - Периодической таблицы, например из алкила алюминия. и соединения переходного металла групп //П Периодической таблицы. например галогенида титана. Как правило. степень кристалличности. полученного таким способом полипропилена. измеренная дифракциейрентгеновских лучей, составляет около 60. Использован ный здесь термин полукристаллическийобозначает степень кристалличности не менее около 540 (по данным дифракции рентгеновских лучей). Как правило. средневесовая мол.м. (Миг) обычно твердого промышленного полипропилена составляет 100000-4000000. а среднечисловая мол.м. как правило 40000 100000 (Мл). Кроме того. температура плавления обычно твердого промышленного полипропилена состанляет около 162 С.Хотя промышленный полипропилен обЛЗДЭВТ МНОГОЧИСЛЕННЫМИ ПОЛЕЗНЫМИ КЭЧЕ ствами и преимуществами. он не обладает прочностью расплава или деформационным упрочнением (увеличение сопротивляемости растяжению при растягивании расплавленного материала). Поэтому существуют различные недостатки вспособах его переработки в расплавленном состоянии эти недостатки включают всебя образованиеузорчатой кромки при получении покрытий на бумаге или других субстратах способомвысокоскоростной экструзии. прогиб листа и локальное утоньшение при термическом формовании расплава. нестабильности потока при соэкструдировании тонкослойных структур. В результате использование полипропилена в таких областях. как. например. получение покрытий способом экструзии. формование выдуванием, формование экструдированием и термическое формование. является ограниченным.На предшествующем уровне техники известен низкомолекулярный. аморфныйпилен с разветвленным строением молекул. Указанный пропилен. получают. используя катализаторы Циглера-Натта. Однако средневесовая мол.м. этого пропилена составляет не более 20000 указывается, что, как правило. вязкость полимера (при 2 ОС) лежит в пределах от вязкости легкого смазочного масла до вязкости тяжелого масла. или даже смол. имеющих пластическую или полужидкую природу. Известно. что этот полимер испопьзуют в качестве компонента смесей. а также для улучшения индекса вязкости смазочных масел.Промышленный кристаллический полипропилен может иметь линейное строение. То есть. молекулы полимера представляют собой цепи. состоящие. из пропиленовых звеньев. и-не содержащие боковых цепей. состоящих из пропиленовых звеньев.В данной области техники предпринимался. ряд попыток исправить недостатки,связанные с отсутствием прочности расплава у промышленного полипропилена.Известен способ, согласно которому. он состоит в смешении промышленного линейного полипропилена с полиэтиленом низкой плотности. который обладает требуемойпрочностью расплава или деформационнымупрочнением, или с указанным полиэтиленом и другими полимерными соединениями. Хотя этот способ приводит к некоторым утчшениям, он не является предпочтительным. . . другойспособ улучшения характеристик расплава линейного полипропилена состоит в том, что линейный полипропилен разлагают, действуя на него в воздушнойсреде ионизирующим излучением с суммар-ной дозой от около 0.01 до около 3 Мрзд (что эквивалентно от около 0,012 до около 3.6 мрад). причем эта доза должна быть меньше дозы. которая вызывает гелеобразование. В указанном способе раскрывается, что разрушенный воздействием излучения линейный полипропилен можно зкструдировать и вытягивать со значительно более высокими линейными скоростями без резонанса при вытяжке зкстВУдата и без колебаний подачи в экструдере. Однако образование шейки(сужения) в случае облученного в среде воздуха линейного полипропилена значительно сильнее. чем в случае необлученного линейного полипропилена.Имеется ряд источников. в которых раскрывается обработка линейного полипропилена ионизирующим излучением. Восновном в этих источниках получаемый врезультате полимер описывается или как разрушенный (в результатеразрыва цепей),или как сшитый (в результате сшивания ли 4448 5нейнык цепей фрагментами разрушенных цепей). В Европейской патентной заявке М 919 о 8 в 9 (Оописывается высокомолекулярный длинноцепной разветвленный полипропилен. полученный облучением линейного полипропилена ионизирующим излучением с высокой энергией. Разветвленный полимер имеет боковые цепи со свободными концами. не содержит гель-фракции и обладает упрочнением продольной вязкости при деформации.Аналогично имеется ряд источников. в которых раскрывается обработка линейного полипропилена перекисями. В этих источниках раскрывается или разрушение. или сшивка полипропилена при вызванном нагревом или УФ-излучением распаде перекиси. Как правило преобладающей реакцией является разрушение. Разрушение полипропилена термическим разложением перекисей является обычным способом. используемым для сужения молекулярномассового распределения линейного кристаллического полипропилена. Как правило. получаемый при этом продукт состоит из линейных цепей полипропилена и имеет как меньшую средневесовую. так и меньшую среднечисловую моп.м. Как правило реакцию проводят при температуре выше температуры плавления полипропилена. т.е. выше 162 С. Если сшивка инициируется УФ-излучением, можно использовать более низкие температуры. Однако снижение температуры приводит к уменьшению скорости распада перекисного инициатора. что приводит кснижению концентраций радикальных фрагментов полипропилена и уменьшает подвижность этих радикальных фрагментов. это затрудняет их рекомбинацию. Хотя не определен нижний предел температурыс низшая из приведенных температур дана для сшивки перекисями при облучении УФизлучением и составляет 10 С. причем оптимальная температура для эффективной сшивки составляет б 5-8 ОС.Изобретение предлагает практический способ превращения обычно твердого,имеющего структуру от аморфной до преимущественно изотактической. полукристаллического линейного полипропилена в обычно твердый. не содержащий гельфракции, имеющий структуру от аморфной до преимущественно изотактической. полукристаллической полипропилен. молекулярные цепи которого содержат значительное количество длинных боковых цепей со свободными концами. состоящих из пропиленовых звеньев. Более конкретно оно включает в себя способ превращения обычно твердого. не содержащего гель-фракции.имеющего строение от аморфного до преимущественно изотактического, полукристаллического полипропилена в обычно твердый. не содержащий гель-фракции. имеющий строение от аморфного до преимущественно изотактического. полукристаллический полипропилен. имеющий показатель разветвленности менее 1 и обладающий значительным упрочнением продольной вязкости при деформации.В более широком аспекте изобретение включает в себя способ превращения обычно твердого. высокомолекулярного. не содержащего гель-фракции пропиленового полимерного материала, в обычно твердый. высокомолекулярный. не содержащийматериал. имеющий показатель разветвленности менее 1 и обладающий значительным упрочнением продольной вязкости при деформации.Использованный здесь термин пропиленовый полимерный материал означает полимерный материал. выбранный из группы. которая состоит из (а) гомополимеров пропилена (б) статистических сополимеров пропилена и олефина. выбранного из группы. состоящей из этилена и олефинов 1 с числом атомов углерода от 4 до 10. при условии. что. когда указанный олефин представляет собой этилен. максимальное содержание этилена в полимере составляет около 5 (предпочтительно около 4) мас.. а когда указанный олефин представляет собой опефин-1 с числом атомов углерода 410. максимальное содержание этого олефина в полимере составляет около 20(предпочтительно около 16) мас. и (в) статических терполимеров (тройных сополимеров) пропилена и олефинов-Ъ выбранных из группы. состоящей из этилена и олефинов-1 с числом атомов углерода 4-8. при условии. что максимальное содержание в полимере олефина-1 с числом атомов углерода 4-816 мас. и, что когда одним из указанных олефинов-1 является этилен, максимальное содержание этилена в полимере составляет около 5 (предпочтительно около д мас.. 0 лефины-1 с числом атомов углерода 4-10 включают линейные и разветвленные оле тфины-1 с числом атомов углерода 4-10, так же как. например. бутен-1. изобутилен. пентен-1. З-метил-бутен-Ъ гексан-1 3,4-диметиобутен-1. гептен-1, 3-метилгексен-1. и аналогичные. Использованный здесь термин высокомолекулярный обозначает средневесовую моп.м. не менее 100000. Показатель разветвленности является количественной характеристикой уровня со 4448держания длинных боковых цепей. В предпочтительных вариантах показатель разветвленности предпочтительности менее 0.9. более предпочтительно около 0.3-О.5. Он определяется из соотношениягде 9 обозначает показатель разветв ленности ХВразв обозначает характе ристическую вязкость разветвленного пропиленового полимерного материала. ХВлин обозначает характеристическую вязкость обычно твердого. преимущественно изотактического. полукристаллического. ЛИНЕЙНОГО ПРОПИЛЭНОВОГО полимерного маОтериала. имеющего такую же средневесовую молекулярную массу, и. в случае сополимеров и термополимеров. такое же относительное содержание (относительные содержания) мономерных звеньев, Характеристическая вязкость. называемая также предельным ЧИСЛОМ ВЛЗКОСТИ, В самом общем значении является мерой споСОбНОСТИ полимерной МОПСКУЛЫ УВЗЛИЧИвать вязкость раствора. Она зависит как от размена. так и от конфигурации растворенной полимерной молекулы. Таким образом,сравнение нелинейного полимера с лиНЭЙНЫМ ПОЛИМВПОМ. ИМСЮЩИМ ТЗКУЮ же среднечисловую молекулярную массу. характеризует конфигурацию нелинейной полимерной молекулы. Указанное соотношение характеристических ВЯЗКОСТЭЙ ЯВПЯ ется мерой равветвленностьа нелинейного полимера. Способ определения характеристической вязкости пропиленового полимерного материала описан Етоп ет. аН. Л. Арр. Роу. Зс 14. стр. 29472963 (1970). В настоящем описании характеристическую вязкость в каждом случае определяют для полимера. растворенногов декалине. при 135 С.Средневесовую молекулярную массу можно измерить различными способами. Способ, который предпочтительно Использовали в настоящей заявке. представляет собой фотометрию рассеяния лазерного излучения под малыми углами, и описан Мс. СоппеН в Ат. .ар Май 1978. в статье под названием Определение молекулярных масс полимеров и молекулярно-массового распределения методом рассеяния лазерного излучения под малыми углами.Продольная вязкость представляет собой сопротивляемость жидкой или полужидкой среды растяжению (удлинению). Она является характеристикой расплава термопластического материала и может быть из 8напряжениеи деформацию образцов в расплавленном состоянии при их растяжении с постоянной скоростью. Один из таких приборов описан и изображен на рис.1 в Мипзтеот 5. Ртеоо 5 у 23, (4). 421-425. (1979). Доступным для покупки прибором аналогичной конструкции является Впеотешсз НЕК-ЭООО.Продольная вязкость расплавленного высокомолекулярного линейного пропиленового полимерного материала при его растягивании с постоянной скоростью от некоторой фиксированной точки имеет тенденцию возрастать до некоторого расстояния,зависящего от скорости удлинения. а затем быстро уменьшаться вплоть до утоньшения до нулевого сечения (так называемое пластическое разрушение. или разрушение посредством образования шейки). Напротив,расплавленный заявляемый пропиленовый полимерный материал, имеющий такую же средневесовую молекулярную массу. что и соответствующий расплавленный высокомолекулярный линейный пропиленовый полимерный материал, И при той же температуре проведения испытаний имеет продольную вязкость. которая при растягивании этого материала от некоторой фиксированной точки с такой же скоростью имеет тенденцию увеличиваться до большего расстояния. после чего происходит разрушение путем разрыва (так называемое хрупкое или эластическое разрушение). Такое проведение характерно для деформационного упрочнения. Чем длиннее боковые цепи заявляемого пропиленового полимер НОГО МЗТЕОИЭЛЗ. ТЕМ СИЛЬНЕЕ ТЭНДВНЦИЯ .продольной вязкости увеличиваться при растяжении материала вблизи точки разрущения. Указанная тенденция наиболее ярко проявляется, когда показатель разветвленности составляет менее около 0.8. Заявляемыйспособ включает в себясмеши/звание перекиси с низкой температурой начала разложения с линейным пропиленовым полимерным материалом. который имеет температуру от комнатной(около 23 до 120 С). в емкости смешения в основном при отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалентов(2) нагревание или поддержание полученной смеси в основном в отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалента при температуре от комнатной (около 23 до 120 С) в течениевременьт. достаточного для разложения перекиси. образования значительного кольтчества фрагментов линейного пропиленового полимерного мате 4448риала и образования значительного количества длинных боковых цепей. но недостаточного для того, чтобы вызвать телеобразование пропиленового полимерного материала(3) обработку пропиленового полимерного материала в основном в отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалента с целью дезактивации практически всех свободных радикалов. присутствующих в указанном пропиленовом полимерном материале.рабатываемый заявляемым способом. может представлять собой любой твердый в обычном состоянии полимер с аморфной изотактической, полукристаллиеской линейной структурой. Обработка перекисями с низкими температурами начала разложения, согласно заявляемому изобретению. как правило, дает требуемый сильно разветвленный пропиленовый полимерный материал, имеющий большую средневесовую молекулярную массу, чем исходный материал. Однако поскольку перекисные радикалымогут вызывать разрыв цепи. то несмотря нарекомбинацию фрагментов цепей, приводящую к восстановлению цепей и образованию разветвлений, может происходить уменьшение средневесовой молекулярной массы конечного продукта по сравнению с исходным пропиленовым полимерным материалом. Как правило, характеристическая вязкость исходного линейного пропиленового полимерного материала, характеризующая его молекулярную массу, должна составлять около 1-25, предпочтительно 26. давая конечный продукт с характеристической вязкостью 1-6. предпочтительно 23-4.Результаты показали, что в полипропилене. обработанном согласно заявляемому способу. образование длинных боковых цепей со свободными концами происходит главным образом в аморфной части полукристаллического полипропилена. Эта часть включает в себя обычно твердый атактический полипропилен, а также обычно твердый кристалпизующийся, но не кристаллизованный, стереорегупярный полипропилен. Следовательно. линейный-пропиленовый полимерный материал, обработанный согласно заявляемому способу в его широких вариантах, может представлять собой обычно твердый аморфный пропиленовый полимерный материал с низким содержанием или с отсутствием кристаллического пропиленового полимера.высокомолекулярный линейный пропиленовый полимерный материал, обрабаты 10ваемый согласно заявляемому способу в наиболее широком его варианте. может иметьтонкодисперсных частиц, таблеток, пленок. пластин и т.п. Однако в предпочтительных вариантах заявляемого способа. линейный пропиленовый полимерный материал имеет форму тонкодисперсных частиц, причем удовлетворительные результаты получают при среднем размере частиц около 60 меш(стандарт США). В эти вариантах он представляет собой порошок. называемый в промышленности чешуйками.Содержание активного кислорода в среде, в которой осуществляют три указанные стадии способа, является существенным фактором. Использованное здесь выражение активный кислород обозначает кислород в форме. реагирует с полипропиленом,обрабатываемым перекисью. Оно включает в себя молекулярный кислород воздуха. Требуемое содержание активного кислорода можно получить, используя вакуум, или замещая часть воздуха или весь воздух инертным газом, таким как, например, азот или аргон.Линейный полипропилен сразу же после того, как он получен, как правило, не содержит активного кислорода. Поэтому настоящее изобретение включает в себя вариант, при котором заявляемый способ осуществляют сразу же вслед за полимеризацией пропилена и первичной переработкой полимера (когда полимер не взаимодействовал с воздухом). Однако в большинстве случаев линейный полипропилен содержит активный кислород вследствие хранения на воздухе или по какой-либо иной причине. Следовательно в практически предпочтительным варианте заявляемого способа тонкодисперсный линейный полипропилен сначала обрабатывают для снижения содержания в нем активного кислорода. Предпочтительный способ для осуществления этого состоит во введении линейного полипропилена в слой, продуваемый азотом, содержание активного кислорода в котором не превосходит 0,004 об.. Время пребывания линейного полипропилена в этом слое. как правило, должно составлять как минимум около 5 мин для того. чтобы произошло эффективное удаление активного кислорода из промежутков между частицами линейного полипропилена и предпочтительно быть достаточно большим для того, чтобы полипропилен достиг состояния равновесия с окружающей-средой.В промежутке между этой подготовительной стадией и стадией дезактивации