Микродисперсия типа “вода-в-масле” и способ ее получения

Данное изобретение относится К области химии полимеров И касается микродисперсии типа вода-в-масле, включающей непрерывную фазу масла И эмульгатора И дискретную фазу водного раствора гидроксаматного полимера.Известно, что полимеры, содержащие гидроксаматные группы, являются особенно полезными при флоккуляции красных грязей,полученных в Байеровском процессе, (см. патент США Не 476540). Эти полимеры вообще получают путем взаимодействия водных растворов полимеров, например,полиакриламида с солями гидроксиламина.Известна микродисперсия (эмульсия) типа вода- в-масле полимера, содержащего группы гидроксамовой кислоты. При этом непрерывной фазой является масло и дискретной - водный раствор полимера,содержащего гидроксамовые группы (Патент США Не 476540, кл. С 08 8/32, 1988).Способ получения такой эмульсии описан в патенте США Не 4587306, кл. С 08 Р 8/32, опубл. 1986 (см. пример 27 описания кСпособ заключается во взаимодействии исходного (со)полимера, содержащего акриламидные фрагменты с нейтрализованнь 1 м гидроксиламином в присутствии основания, в том числе и при избытке последнего (при рН 3-9).Объектомданногоизобретенияявляется микродисперсия типа вода-в-масле,включающая непрерывную фазу масла и эмульгатора и дискретную фазу водного раствора гидроксаматного полимера,отличающаяся тем, что она представляет собой стабильную микродисперсию с рН 7 и содержит раствор гидроксаматного полимера с молекулярной массой выше приблизительно 3000.В микродисперсии по изобретению предпочтительно полимер является акриламидным полимером.Микродисперсия по изобретению предпочтительно дополнительно содержит стабилизатор гидроксиламина.Микродисперсия по изобретению предпочтительно является самообратимой.В микродисперсии по изобретению предпочтительно полимер является сополимером акриламида и, по крайней мере,одного другого мономера.Другим объектом данного изобретения является способ получения микродисперсии вода-в-масле, охарактеризованной выше путем взаимодействия реагента 1)-эмульсии вода-в-масле, содержащей непрерывную фазу углеводородного масла и эмульгатора, и дискретную фазу - водного раствора полимера с реагентом 2)-гидроксиламином и основанием, отличающийся тем, что используют нейтрализованный гидроксиламин и избыточное количество основания и доводят рН микродисперсии до величины,большей 7.В способе по изобретению предпочтительно реагент 2) содержит стабилизатор гидроксиламина.В способе по изобретению предпочтительно в качестве основания используют гидроксид натрия.В способе по изобретению предпочтительно нейтрализованный гидроксиламин и основание находятся в форме эмульсии.Согласно изобретению получены стабильные микродисперсии гидроксаматных полимеров типа вода-в-масле с размерами частиц от приблизительно 0,02 до 50 микрон и имеющих молярные массы больше примерно 3000. Микродисперсии свободны от геля и легко распределяются в воде путем самоинверсии.Полимерами, пригодными при выполнении настоящего изобретения,являются полимеры, содержащие боковые функциональные группы, которые взаимодействуют с гидроксиламином, такие как виниловые полимеры, т.е. полимеры,полученные из сложных эфиров акриловой,метакриловой, кротоновой и т.д. кислот,таких как метилакрилат, этилакрилат, трет-бутилакрилат, метакрилат, диметиламино этилметакрилат, ДИМСТИЛЗМИНОЭТИЛЗКРИЛЗТ,метилкротонат И Т.Д. ПОЛИМСрЫ МЗЛСИНОВОГОангидрида И СГО СЛОЖНЫХ ЭфИр 0 В И ПОДОбНЫ НИТрИЛЬНЫС ПОЛИМСрЫ, такие как ПОЛИМСРЫ,ПОЛУЧЗЮЩИССЯ ИЗ акрилонитрила И Т.Д.амиднь 1 е полимеры, такие как полимеры,получающиеся из акриламида, метакриламида И подобных. Также можно использовать сложные эфиры карбоксиметилцеллюлозы,сложные эфиры, ксантогенаты и т.д. крахмала. Полимеры также могут быть сшитыми,Например, путем взаимодействия со сшивающим агентом, таким как метиленбисакриламид, дивинилгликоль и т.д.Вышеупомянутые виниловые мономеры могут также быть сополимеризованы друг с другом, либо с любым другим анионнь 1 м,катионным или неионным мономером, либо с их смесью.Подходящие эмульгаторы, пригодные для приготовления микродисперсии типа вода-в-масле из полимеров, которые подвергаются гидроксамированию, включают этоксилированные жирные амины алканоамиды жирных кислот продукты взаимодействия имидазола и жирных кислот продукты конденсации алканоаминов и жирных кислот жирные сложные эфиры сорбитана и им подобные. Подходящие эмульгаторы следует выбирать таким образом,чтобы размеры частиц полимера находились в интервале от приблизительно 0,02 до приблизительно 50 микрон.Полимеры в эмульсии вода-в-масле по изобретению имеют молекулярную массу, по крайней мере, приблизительно 3000. Можно использовать полимеры с молекулярной массой выше приблизительно 20000,предпочтительно - выше 100000, еще более предпочтительно- выше 1000000.При формировании микродисперсии полимеров, которые подвергаются гидроксамированию, можно использовать любое известное масло, включая изопарафиновые, нормальные или циклические углеводороды, такие как бензол,ксилол, толуол, топливное масло, керосин,минеральные спирты без запаха и их смеси.Отношение водной фазы к углеводородной фазе должно находиться в интервале от примерно 0,5 до примерно 31 и обычно приближается к 2 1.микродисперсии и/или конечную микродисперсию гидроксаматного полимера для того, чтобы удалить воду и/или масло путем дистилляциии увеличить содержание тврдого полимера.Содержание тврдого полимера может находиться в интервале от примерно 5 до примерно 70,предпочтительнее от примерно 10 до примерно 60 от общей массы микродисперсии.Предшественник микродисперсии можно обработать гидроксиламином согласно изобретению с помощью любого известного способа. Гидроксиламин обычно применяют в виде соли.Подходящие соли гидроксиламина включают сульфаты, фосфаты, гидрохлориды,ацетаты, пропионаты и им подобные. рН в растворе гидроксиламина устанавливают на примерно 3-14, предпочтительно до величины больше примерно 6, более предпочтительно до величин больше 11 с помощью добавления к раствору кислоты или основания.Степень гидроксаминирования, т.е. концентрация гидроксаматных звеньев в применяемом полимере, может варьироваться от примерно 1 до примерно 100 молярных процентов, предпочтительно от примерно 5 до примерно 75 молярных процентов и наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 50 молярных процентов.Предпочтительнее использовать соль гидроксиламина вместе о молярным избытком основания, такого как гидроксид калия, гидроксид натрия, аммиачная вода,известь и т.д Предпочтительным основанием является гидроксид натрия.Реакцию гидроксамирования можно проводить при низкой температуре, т.е. от примерно 10 С до примерно 90 С, предпочтительно от примерно 15 С до примерно 60 С, более предпочтительно примерно при 15 С-40 С.Предпочтительно к гидроксиламиновому реагенту добавляют стабилизатор гидроксиламина. Подходящие стабилизаторы включают водорастворимые тиосульфатыщелочного Металла, щелочно-земельного Металла или аммония 2-меркаптотиазолы 2-меркаптотиазолины дисульфиды тиурама тиомочевины меркаптоалканолы.Гидроксиламин или его соль, Избыток основания И предпочтительно стабилизатор можно добавлять в предшественник микродисперсии полимера в форме водного раствора или в виде эмульсии. Предпочтительнее использовать вещества в форме эмульсии. Эмульсию можно получить путм добавления водного раствора веществ К любому из описанных выше масел в присутствии эмульгатора. Предпочтительно гомогенизировать водный раствор с маслом и эмульгатором однако, подходящую более грубую эмульсию можно получить простым перемешиванием указанных компонентов. Иначе можно прямо добавить при перемешивании раствор гидроксиламина,избыток основания и стабилизатор к предшественнику микроэмульсии полимера,в который можно ввести дополнительное количество масла и эмульгатора. Кроме того,каждый индивидуальный компонент, т.е. гидроксиламин, избыток основания и стабилизатор можно сформировать в индивидуальных эмульсиях и добавить в таком виде к предшественнику микродисперсии полимера.Степень гидроксамирования контролируется отношением количества введнного гидроксиламинового реагента к числу реакционноспособных групп на цепи полимера-предшественника. Настоящий способ приводит к очень высоким степеням конверсии гидроксиламина, Степень гидроксаминирования может быть определена с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса и приводится здесь в молярных процентах. Молекулярные массы можно определить путем определения вязкости разбавленного раствора полимера в молярном растворе хлорида натрия. Вязкость раствора (ВР), приведенная здесь,определяется для 0,1 раствора полимера при 25 С с использованием вискозиметра Брукфильда с УС адаптером при 30 оборотах в минуту для ВР выше 10 и 60 оборотах вминуту для ВР ниже 1 О и приводится в мПа-с. По способу настоящего изобретения можно получить микродисперсии вода-в-масле гидроксаматного полимера, имеющие вязкость раствора больше примерно 2,0. Микродисперсии вода-в-масле гидросамантного полимера, приведенные в настоящем изобретении, можно прямо растворить в воде с образованием водных растворов. Если необходимо или желательно,для улучшения процесса растворения к микродисперсии или к воде-разбавителю можно добавить дополнительные эмульгаторы. Кроме того, гидроксаматный полимер можно выделить из микродисперсии в виде сухого порошка либо путем высаживания в осадителе, либо сушкой. Следущие примеры приведены только в целях иллюстрации и не могут рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение, в рамках формулы изобретения. Если не указано иначе, все части и проценты являются массовыми. В приведнных молекулярных массах полимеров учитывается контрион. Пример 1 (сравнительный)Следуя указаниям патента США Не 45 87306,микродисперсию вода-в-масле полиакриламида (молекулярная масса примерно 6 миллионов) обрабатывают гидроксиламингидрохлоридом (0,5 эквивалента от полиакриламида) и гидроксидом калия (0,35 эквивалента). Микродисперсию получают путем добавления 4,7 частей парафинового масла к микродисперсии полиакриламида(13,5 тврдого вещества), полученной с этоксилированным октилфенольным эмульгатором. Температуру в ходе добавления поддерживают ниже 30 С. Эту смесь затем перемешивают в течение ночи. Далее образец смеси нагревают в течение шести часов при 70 С. Он застудневает, и масляная фаза,отделяется. ЯМР анализ полимерного геля показывает 5 гидроксаматных групп (1 О конверсии). Образец смеси, выдерживаемый при комнатной температуре, стабилен. В этом образце после 5 дней методом ЯМР не обнаружено никаких гидроксаматных групп. Этот пример показывает, что способ попатенту США не обеспечивает никакого введения гидроксиламина при комнатной температуре И дает только 10 (т.е. гидроксаматный на 5 мол. полимер) при 70 С эмульсия застудневает, т.е. она не является устойчивой дисперсией. Этот пример отличается от примера, приведенного в патенте США, тем, что молекулярная масса предшественника намного больше 6 миллионов. Пример 2 (сравнительный)34,6 частей 30-ного раствора гидроксиламинсульф ата добавляют в течение 20 минут к 130 частям обычной обратимой микродисперсии высокомолекулярного полиакриламида, содержащей 45,5 частей полиакриламида, при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение получаса. Добавляют 13,4 частей 50-ного ЫаОН, т,е. избыток по отношению к гидроксиламину, в течение 20 минут. Смесь застудневает. Подобные же результаты получаются в случае, если смесь гомогенизируют во время добавления раствора МаОН.99 частей 30-ного гидроксиламиносульфата объединяют с 20 частями тиосульфата натрия и смесь нейтрализуют 160 частями 50-ного раствора ЫаОН,сохраняя температуру ниже 25 С. Молярное соотношение свободного МаОН к гидроксиламину равно 4,521. Раствор фильтруют. Масляную фазу готовят путем растворения 4 частей этоксилированного жирного амина (степень этоксилирования 5) в 108 частях углеводородного растворителя. Водный раствор гомогенизируют путем добавления его в течение 1 минуты к масляной фазе о использованием подходящего гомогенизатора, получая эмульсию,содержащую 0,0009 молей/часть гидроксиламина. Порцию из 52,5 частей этой эмульсии добавляют к 50 частям микродисперсии полиакриламида (м.м. - 10,6 миллиона), содержащей 33,8 мас. полимера. Молярное соотношение гидроксиламина к амину равно 0,2 1 и молярное соотношение избытка ЫаОН к амиду равно 0,911. Значение рН выше 7. Продукт имеет вязкость раствора 8,6 мПа-с после 1 недели. По данным ЯМР, полимер содержит 16,2 гидроксаматных групп (81 конверсии). Этот пример показывает, что устойчивую микродисперсию вь 1 сокомолекулярного гидроксаматного полимера с молекулярной массой 14300000 можно приготовить путем добавления реагентов в формеэмульсии.50-ный гидроксид натрия добавляют к раствору, содержащему гидроксиламинсульфат и тиосульфат натрия, получая раствор,содержащий гидроксиламинсульфат,тиосульфат натрия и ЫаОН в молярном соотношении 9,0/2,25/49,5. Добавляют количество воды, достаточное для растворения всех продуктов нейтрализации. Порции этого раствора эмульгируют с использованием различных эмульгаторов с получением обратимых эмульсий, содержащих гидроксиламин и избыток ЫаОН. Эти эмульсии смешивают с микродисперсиямигомополиакриламида и сополимера акрилат аммония/акриламид, приготовленными в присутствии различных поверхностноактивных веществ. Во всех случаях молярное соотношение гидроксиламина к амиду равно 0,221. Значение рН выше 7. Результаты приведены в таблице 1, ниже. Эти примеры показывают, что эмульсию гидроксиламин/ основание/стабилизатор, которую используют для взаимодействия с полимеромпредшественником, можно приготовить с рядом различных поверхностно-активных веществ. Микродисперсию полимера-предшественника также можно получить с использованием различных поверхностноактивных веществ. Кроме того, полимерпредшественник может быть анионным сополимером.