Средство защиты зерновых культур от фитотоксичного побочного действия гербицидов, соединение, способ его получения, способ борьбы с нежелательной растительностью

(51)7 01 25/32, 01 43/56, 07 231/06 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СРЕДСТВО ЗАЩИТЫ ЗЕРНОВЫХ КУЛЬТУР ОТ ФИТОТОКСИЧНОГО ПОБОЧНОГО ДЕЙСТВИЯ ГЕРБИЦИДОВ, СОЕДИНЕНИЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ(57) Описывается средство защиты зерновых культур от фитотоксичного побочного действия гербицидов, содержащее в качестве биологически активного вещества (антидота) одно или несколько соединений формулы ,гдеобозначает хлор или бром, и (Х) и 1 определены как в формулес олефином формулы 2 3 где,определены как в формуле , а также способ борьбы с нежелательной растительностью в зерновых культурах путем обработки растений, семян растений или посевной площади гербицидов в комбинации с антидотом формулыпри соотношении гербицидантидот от 101 до 110 и норме расхода 0,005-10 кг/га в расчете на антидот. Технический результатснижение фитотоксического действия гербицидов на зерновые культуры. 2 где Х обозначает независимо друг от друга галоген или (С 1-С 4)-галогеналкил,обозначает целое число от 1 до 3, 1 обозначает водород, (С 1-С 4)-алкил, (С 1 С 4)-алкокси-(С 1-С 4)-алкил, 2 и 3 обозначают независимо друг от друга водород, (С 1-С 6)-алкил, (С 2 С 6)-алкенил, (С 2-С 6)-алкинил, (С 3-С 6)-циклоалкил,(С 1-С 6)-галогеналкил, моно- или ди-(С 1-С 4-алкокси)(С 1-С 4)-алкил, (С 1-С 6)-алкил-карбонил, ди-(С 1-С 4)алкил)-аминокарбонил, цианогруппу, (С 1-С 12)алкил-оксикарбонил, фенил, незамещенный одним или несколькими остатками, выбранными из галогена и цианогруппы, в количестве 0,002-95 вес,остальное целевые добавки. Описывается соединение формулы , где (Х) обозначает 2,4-С 2, 1 обозначает водород или (С 1-С 4)-алкил, 2 обозначает водород или метил, 3 обозначает (С 1-С 4)алкоксикарбонил или карбоксил, и способ его получения взаимодействием соединения формулы 15067 Изобретение относится к средствам для защиты от фитотоксичных побочных действий гербицидов. При применении гербицидов могут наступать нежелательные, недопустимые повреждения культурных растений. Особенно в случае применения гербицидов после созревания культурных растений, поэтому существует необходимость избегать опасности возможной фитотоксичности. Такие соединения, которые обладают свойствами защищать культурные растения от фитотоксического повреждения гербицидами, не влияя на собственное гербицидное действие этих средств, называют антидотами или противоядиями. Различные соединения уже описаны для этого применения (Европейский патент А 152006, А 0174562). В немецкой заявке на патент Р-3808896.7 предложены производные 1-фенил- и 1-(пирид-2-ил)пиразола в качестве антидотов. Применение алкоксипиразолинов в качестве антидотов предложено в немецкой заявке на патент Р 3923649.8 (НОЕ 89/-235). Предметом настоящего изобретения являются зщищающие культурные растения средства, которые содержат в качестве активного вещества производные сложных эфиров 4,5-пиразолин-3 карбоновой кислоты формулы где Х независимо друг от друга обозначают галоген или галогеналкилобозначает целое число 1-3 1 обозначает водород, алкил, циклоалкил, триалкилсилил, триалкилсилилметил или алкилоксиалкил 2 и 3 независимо друг от друга обозначают водород, алкил, С 3-С 6-циклоалкил, алкенил, алкинил,галогеналкил, алкоксиалкил, оксиалкил, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, алкиламинокарбонил в случае необходимости замещенный фенил галоген или циано, причем остатки 2 и 3 с С-атомом в положении 5 пиразолинового цикла могут образовывать кольцо. Формулапри этом охватывает все возможные геометрические изомеры и стереоизомеры. В формулегалоген обозначает фтор, хлор, бром или иод алкил обозначает линейный или разветвленный или циклический алкил алкенил обозначает лиейный или разветвленный алкенил, причем двойная связь может находиться в любом месте алкенильного остатка и алкинил обозначает линейный или разветвленный алкинил, причем также здесь тройная связь может быть локализована любым образом в алкинильном остатке галогеналкил представляет 2 собой одно- или многократно замещенный галогеном алкил алкоксиалкил и оксиалкил обозначают одно- или многократно замещенный алкоксилом или гидроксилом алкил. Указанные значения для алкила имеют значение также для алкильных остатков, содержащихся в комбинациях, как алкилоксиалкил, алкилоксикарбонил и алкиламинокарбонил. Особый интерес представляют предлагаемые согласно изобретению средства на основе соединений формулы , где Х независимо друг от друга обозначают галоген или С 1-С 4-галогеналкилобозначает целое число 1-3 1 обозначает С 1-С 6-алкил, С 3-С 6-циклоалкил,три-(С 1-С 4-алкил)три-(С 1-С 4-алкил)-силил,силилметил или (С 1-С 6-алкилокси)-С 1-С 6-алкил 2 и 3 независимо друг от друга обозначают водород, С 1-С 6-алкил, С 2-С 6-алкенил, С 2-С 6-алкинил,С 3-С 6-циклоалкил, С 1-С 6-галогеналкил, моно- или С 1-С 6-оксиалкил,ди-(С 1-С 4-алкокси)-С 1-С 4-алкил,(С 1-С 6)-алкил)-карбонил, моно- или ди-(С 1-С 4 алкил)-амино-карбонил, циано, галоген, (С 1-С 12)алкил)-оксикарбонил, фенил или фенил, который замещен одним или несколькими остатками из группы, включающей галоген, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4 алкокси или циано. Галогеналкил предпочтительно обозначает трифторметил, 2-хлор-этил, 1,1,2,2-тетрафторэтил или гексафторпропил галогеном предпочтительно является фтор, хлор или бром. Алкил предпочтительно обозначает один из остатков метил, этил, н-пропил, изопропил бутиловые, пентиловые и гексиловые изомеры циклопентил и циклогексил. Алкенил обозначает предпочтительно один из остатков винил, 1-пропен-1-ил, 1-пропен-2-ил, изомеры бутенила, пентенила и гексенила. Алкинил предпочтительно представляет собой этинил, 1-пропинил или 2-пропинил. Предпочтительны предлагаемые согласно изобретению средства на основе соединения формулы, где Х независимо друг от друга обозначают фтор,хлор, бром или трифторметил, предпочтительно,смотря по обстоятельствам, в 2- или 4-положении 2 или 3 1 обозначает С 1-С 4-алкил или (С 1-С 4-алкокси)С 1-С 4 2 обозначает водород, С 1-С 4-алкил, С 2-С 4 алкенил 3 обозначает С 1-С 4-алкил, С 3-С 4-алкенил, С 2-С 4 алкинил, С 1-С 4-галогеналкил моно- или ди-(С 1-С 4 алкокси)-С 1-С 4-алкил С 1-С 4-оксиалкил моно- или ди-(С 1-С 4-алкил)-аминокарбонил циало, (С 1-С 12 алкилокси)-карбонил, фенил или фенил, который одно- или многократно замещен галогеном, в особенности фтором или хлором. Особенно предпочтительны предлагаемые согласно изобретению средства с соединениями формулы , где 15067 Х независимо друг от друга обозначают фтор,хлор, бром или трифторметил, предпочтительно в 2 или 4-положении в фенильном кольце 2 или 3 2 обозначает водород, С 1-С 4-алкил, С 2-С 4 алкенил или С 2-С 4-алкинил 3 обозначает С 1-С 4-алкил, который не замещен или одно- или многократно замещен галогеном (С 1 С 12-алкил)-оксикарбонил или циано. Соединения формулыотчасти известны из 88/06583 в качестве исходного продукта для получения инсектицидов и могут получаться аналогично указанным там способам. Антидотное действие соединений формулынеизвестно. Предметом изобретения также являются ранее не описанные соединения указанной формулы , в которой 1 обозначает циклоалкил, предпочтительно С 3 С 6-циклоалкил, триалкилсилил, триалкилсилилметил или алкилоксиалкил, предпочтительно (С 1-С 6 алкокси)-С 1-С 6-алкил,или соединения формулы , в которой(Х) представляет собой 2 или 3 остатка в фенильном кольце, предпочтительно два остатка в 2,3 или 2,4-положении, в особенности в 2,4-положении фенильного кольца, из группы, включающей галоген и галогеналкил, как, например, С 1-С 4 галогеналкил, предпочтительно остатки 2,4-С 2 2,42 2,4-2 2-1-4- 24-1 2,4-(3)2 2-34-1 2-1-4-3 24-3 24- 2-3-424-3, в особенности 2,4-С 2. Вышеуказанные соединения формулыможно получать, например, тем, что соединения формулы где У обозначает хлор или бром и (Х) и 1 имеют вышеуказанные значения,вводят во взаимодействие с олефинами формулы где 2 и 3 имеют вышеуказанные значения. Компонены могут использоваться в эквимолярных количествах или при избытке соединений формулы , целесообразнее в молярном соотношении 11,05120, предпочтительно в молярном соотношении 11,115. Соединения формулыотчасти известны или могут синтезироваться обычными способами. Их получают, например, из соответствующих анилинов путем диазотирования и сочетания с соответствующими 2-хлор-ацетоуксусными эфирами. Соединения формулытакже получют обычными способами, например, путем олефинизации по Виттигу соответствующих кетонов или альдегидов формулы 2 СО 3. Взаимодействие соединений формули ,как правило, осуществляют при 0-150 С, предпочтительно при 20-100 С, в случае необходимости в присутствии огранического основания, как пространственно затрудненные амины, например, триэтиламин или пиридин, или неорганического основания, как, например, карбонат калия, гидроксид калия или карбонат натрия, без или в присутствии органического растворителя, как, в случае необходимости, галогенированный алифатический или ароматический углеводород или простой эфир, например, такого растворителя, как толуол, ксилол,дихлорэтан, диметоксиэтан, ди- или триглимы, циклогексан, петролейный эфир или хлорбензол. Основания и растворители перечислены только в качестве примера, не ограничивая объема охраны способа. Соединения формулыобладают свойством уменьшать или полностью предотвращать фитотоксические побочные действия гербицидов при использовании в культурах полезных растений. Соединения формулыв состоянии ликвидировать вредные побочные действия гербицидов в значительной степени или полностью, не уменьшая эффективность этих гербицидов против вредных растений. Область применения обычных гербицидов можно существнно расширять путем добавки антидотного соединения формулы . Предметом настоящего изобретения поэтому является также способ защиты культурных растений против фитотоксических побочных действий гербицидов, который отличается тем, что растения, семена растений или посевные площади обрабатывают соединением формулыдо, после или одновременно с гербицидом. Гербицидами, фитотоксические побочные действия котрых можно уменьшать с помощью соединений формулы , являются, например, карбаматы тиокарбаматы галогенацетанилиды замещенные производные фенокси-, нафтокси- и феноксифенокси-карбоновых кислот, а также производные гетероарилоксифенокси-карбоновых кислот, как сложные эфиры хинолилокси-, хиноксалилокси-, пиридилокси-, бензоксазолилокси-, бензтиазолилоксифенокси- карбоновых кислот, и, далее, производные циклогександиона. Из них предпочтительны сложные эфиры феноксифенокси- и гетероарилоксифенокси-карбоновых кислот и структурные аналоги,как сложные эфиры бензилфеноксикарбоновой кислоты. В качестве сложных эфиров при этом принимают во внимание в особенности низшие алкильные, алкенильные и алкинильные сложные эфиры. Например, не ограничивая объема охраны изобретения, следует упомянуть следующие гербициды. А). Гербициды типа сложных (С 1-С 4)-алкильных,(С 2-С 4)-алкенильных или (С 3-С 4)-алкинильных эфиров гетероарилоксифеноксикарбоновых кислот, как метиловый эфир 2-4-(2,4-дихлорфенокси)фенокси-пропионовой кислоты метиловый эфир 24-(4-бром-2-хлорфенокси)-фенокси-пропионовой кислоты метиловый эфир 2-4-(4-трифторметил 3 15067 фенокси)-фенокси)-фенокси-пропионовой кислоты метиловый эфир 2-4-(2-хлор-4-трифторметилфеноксифенокси-пропионовой кислоты метиловый эфир 2-4-(2,4-дихлорбензил)-фенокси-пропионовой кислоты 2-изопропилиденаминооксиэтил -24-(6-хлорхиноксалин-2-ил-окси)-фенокси-пропионатэтиловый эфир 4-4-(4 трифторметилфенокси)-фенокси-пент-2-еновой кислоты этиловый эфир 2-4-(3,5-дихлорпиридил-2 окси)-фенокси-пропионовой кислоты пропаргиловый эфир 2-4-(3,5-дихлорпиридил-2-окси)фенокси-пропионовой кислоты этиловый эфир 24-(6-хлорбензоксазол-2-ил-окси)-фенокси-пропионовой кислоты этиловый эфир 2-4-(6-хлорбензтиазол-2-ил-окси)-фенокси-пропионовой кислоты метиловый эфир 2-4-(3-хлор-5 трифторметил-2-пиридилокси)-феноксипропионовой кислоты бутиловый эфир 2-4-(5 трифторметил-2-пиридилокси)-феноксипропионовой кислоты этиловый эфир 2-4-(6-хлор 2-хиноксалилокси)-фенокси-пропионовой кислоты этиловый эфир 2-4-(6-фтор-2-хиноксалилокси)фенокси-пропионовой кислоты пропаргиловый эфир 2-4-(5-хлор-3-фторпиридил-2-окси)-феноксипропионовой кислоты этиловый эфир 2-4-(6-хлор 2-хинолилокси)-фенокси-пропионовой кислоты триметилсилилметиловый эфир 2-4-(3,5 дихлорпиридил-2-окси)-фенокси-пропионовой кислоты этиловый эфир 2-4-(3-хлор-5 трифторметокси-2-пиридилокси)-фенокси-пропионовой кислоты. Б) Гербициды на основе хлорацетанилида, как метоксиметил-2,6-диэтил-хлорацетанилид 2-хлор-(2-этил-6-метилфенил)(2-метокси-1-метилэтил)-ацетамид 2,6-диметиланилид(3-метил-1,2,4-оксдиазол-5-ил-метил)-хлоруксусной кислоты. В) Производные циклогександиона, как -этил-дипропилтиокарбамат или -этил-,-диизобутилтиокарбамат. Г) Производные циклогексадиона, как 2-(этоксибутиримидоил)-5-(2-этилтиопропил)-3-окси 2-циклогексен-1-он,2-(-этоксибутиримидоил)-5-(2-фенилтиопропил)-3-окси-2-циклогексен-1-он или 2-(1-аллилоксииминобутил)-4-метоксикарбонил-5,5-диметил-3-оксициклогексенол 2-(-этоксипропионамидоил)-5-мезитил-3-окси 2-циклогексен-1-он или также обозначается как 5(2,4,6-триметилфенил-3-окси-2-(1-(этоксиимино)пропил)-циклогекс-2-ен-1-он 2-(-этоксибутиримидоил)-3-гидрокси-5-(тиан 3-ил)-2-циклогексен-1-он 2-1-(этоксиимино)-бутил-3-гидрокси-5-(2 Н-тетрагидротиопиран-3-ил-(-2-циклогексен-1-он ( 517). Из гербицидов, которые можно комбинировать согласно изобретению с соединениями формулы ,предпочтительно нужно назвать указанные в п. А) соединения, в особенности этиловый эфир 2-4-(64 хлорбензоксазол-2-ил-окси)-фенокси-пропионовой кислоты этиловый эфир 2-4-(6-хлорбензтиазол-2 ил-окси)-фенокси-пропионовой кислоты и пропаргиловый эфир 2-4-(5-хлор-3-фтор-пиридил-2-окси)фенокси-пропионовой кислоты. Из указанных в п. Г) веществ в особенности имеет значение 2-(этоксипропионамидоил-5-мезитил-3-окси-2-циклогексен-1-он. Весовое соотношение антидот соединение гербицид может колебаться в широких пределах и предпочтительно находится в области 110101, в особенности 21110. Оптимальные, смотря по обстоятельствам, количества гербицида и антидота зависят от типа используемого гербицида или от используемого антидота, а также от рода обрабатываемых насаждений растений, и могут определяться от случая к случаю путем соответствующих опытов. Основными областями использования антидота являются, прежде всего, зерновые культуры (пшеница, рожь, ячмень, овес), рис, кукуруза, сорго, однако, также хлопок, сахарная свекла, сахарный тростник и соя. Антидоты, в зависимости от их свойств, можно применять для переработки посевного материала культурных растений (протравливание семян) или вносить перед посевом в борозды для посева и применять до, после или одновременно с гербицидом до или после прорастания растений. Предвсходовая обработка включает как обработку посевной площади до посева, так и также обработку засеянных,однако еще не заросших посевных площадей. Однако предпочтительно одновременное применение антидота с гербицидом в форме Тап-смесей или готовых формулировок. Соединения формулыили их комбинации с одним или несколькими из указанных гербицидов,или соответственно, групп гербицидов, можно формулировать различным образом, в зависимости от того, какие заданы биологические и/или химикофизические параметры. В качестве возможностей формулирования принимают во внимание, например, следующие эмульгируемые концентраты (ЕС),эмульсии (Е), суспендируемые концентраты ,капсульные суспензии , водорастворимые концентраты , водорастворимые порошки , водорастворимые грануляты , диспергируемые в воде порошки смачивающиеся порошкидиспергируемые в воде гранулятысмешивающиеся с маслом растворыпрепараты для опыливаниягранулятыв форме микрогранулятов, гранулятов в виде распылителей, вытяжки и адсорбции ультранизкообъемные формулировки, микрокапсулы и воски. Эти отдельные типы формулирований в принципе известны и, например, описаны в ,, т. 7,,Мюнхен, 4-е изд., 1986, 2-е изд., 1972-73 15067 Необходимые для формулирования вспомогательные средства, такие, как инертные материалы,поверхностно-активные вещства, растворители и другие добавки, также известны и описаны, например, в, 2-е изд.,, , , 2- изд., ., , 1950,.,,. ., том 7, ., Мюнхен, 4-е изд., 1986. На основе этих формулирований можно получать также комбинации с другими пестицидно эффективными веществами, удобрениями и/или регуляторами роста, например, в форме готовой формулировки или в виде Манк-смеси. Смачивающиеся порошки представляют собой равномерно диспергирующиеся в воде препараты, которые наряду с биологически активным вещством, кроме разбавителя или инертного вещества, содержат еще смачиватели, например, полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные жирные спирты и жирные амины сульфаты простых полигликолевых эфиров жирных спиртов алкан- или алкилбензолсульфонаты и диспергаторы, например, лигносульфонат натрия, 2,2-динафтилметан-6,6-дисульфонат натрия, дибутилнафталинсульфонат натрия или также олеилметилтаурат натрия. Эмульгируемые концентраты готовят путем растворения биологически активного вещества в органическом растворителе, например, бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле или также более высококипящих ароматических углеводородах или углеводородах при добавке одного или нескольких эмульгаторов. В качестве эмульгаторов можно применять, например, алкиларилсульфонаты кальция, как додецилбензолсульфонат кальция или неионные эмульгаторы, как сложные полигликолевые эфиры жирных кислот, простые алкиларилполигликолевые эфиры, простые полигликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации пропиленоксида с этиленоксидом, простые алкильные полиэфиры, сложные эфиры сорбитанжирных кислот, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитанжирных кислот или сложные полиоксиэтиленсорбитовые эфиры. Препарат для опыливания получают путем размалывания биологически активного вещества с тонко измельченными твердыми веществами, например, с тальком, природными глинами, как каолин,бентонит и пирофиллит, или диатомовыми землями. Грануляты можно получать либо путем напыления через сопло биологически активного вещества на способный адсорбировать гранулированный инертный материал или путем нанесения концентратов биологически активного вещества с помощью клеев,например, поливинилового спирта, полиакрилата натрия или также минеральных масел, на поверхность носителей, как песок, каолиниты, или гранулированного инертного материала. Также пригодные биологически активные вещества можно гранулировать обычным для получения гранулятов удобрений способомв желательном случае в смеси с удобрениями. Как правило, предлагаемые согласно изобретению формулирования содержат 1-95 вес., предпочтительно 2-90 вес., биологически активного вещества, т. е. биологически активное вещество формулыили комбинацию биологически активного вещества формулысо средством защиты растений (гербицидом). В смачивающихся порошках концентрация биологически активного вещества составляет, например, примерно 10-90 вес., остаток до 100 вес. состоит из обычных составных частей для формулирования. В случае эмульгируемых концентратов концентрация биологически активного вещества может составлять примерно 1-85 вес., предпочтительно 5-80 вес Пылевидные формулирования содержат чаще всего 1-25 вес., редпочтительно 5-20 вес. биологически активного вещества растворы для опрыскиванияпримерно 0,2-25 вес., предпочтительно 2-20 вс. биологически активного вещества. В случае гранулятов содержание биологически активного вещества зависит отчасти от того, является ли активное соединение жидким или твердым и какие вспомогательные для гранулирования средства, наполнители и т. д. применяются. Наряду с этим, указанные формулировки биологически активного вещества в случае необходимости содержат, смотря по обстоятельствам, обычные прилипатели, смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы, способствующие пенетрации средства, растворители, наполнители или носители. Для применения находящиеся в продажной форме концентраты в случае необходимости обычным образом разбавляют, например, в случае смачивающихся порошков, эмульгируемых концентратов,дисперсий и частично также в случае микрогранулятовс помощью воды. Пылевидные и гранулированные композиции, а также растворы для опрыскивания перед применением обычно более не разбавляются никакими другими инертными веществами. Требующаяся норма расхода соединений формулыизменяется в соответствии с внешними условиями, как температура, влажность, род используемого гербицида и т. д. Она может колебаться в широких пределах, например, от 0,005 до 10,0 кг/га или более активного вещества, предпочтительно однако она составляет 0,01-5 кг/га. Следующие примеры служат для пояснения изобретения. А. Примеры формулирования а) препарат для опыления получют тем, что 10 вес.ч. соединения формулысмешивают с 90 вес.частями талька или инертного вещества и размельчают в ударной мельнице 5 15067 б) легко диспергирующийся в воде, смачивающийся порошок получают тем, что 25 вес.ч. соединения , 64 вес.ч. каолинитсодержащего кварца в качестве инертного вещества, 10 вес.ч. лигнинсульфоната калия и 1 вес.ч. олеоилметилтаурата натрия в качестве смачивателя и диспергатора смешивают и размалывают в стержневой мельнице в) легко диспергирующийся в воде диспергируемый концентрат получают тем, что 20 вес.ч. соединения формулысмешивают с 6 вес.ч. простого алкилфенолполигликолевого эфира(207), 3 вес.ч. простого изотридеканолполигликолевого эфира (8 ЕО 8 этиленоксидных звеньев) и 71 вес.ч. парафинового минерального масла(область кипения, например, примерно 255 свыше 277 С) и размалывают в шаровой мельнице до тонкости помола ниже 5 микрон г) эмульгируемый концентрат получают из 15 вес.ч. соединения формулы , 75 вес.ч. циклогексанона в качестве растворителя и 10 вес.ч. оксиэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора д) легко эмульгирующийся в воде концентрат из сложного эфира феноксикарбоновой кислоты и антидота (101) получают из 12,00 вес. этилового эфира 2-4-(6 хлорбензоксазол-2-ил-окси)-фенокси-пропионовой кислоты,1,20 вес. соединения формулы ,69,00 вес. ксилола,7,80 вес. додецилбензолсульфоната кальция,6,00 вес. этоксилированного нонилфенола(40 ЕО). Приготовление осуществляют, как указано в примере а) е) легко эмульгируемый в воде концентрат из сложного эфира феноксикарбоновой кислоты и антидота (110) получают из 4,0 вес. этилового эфира 2-4-(6-хлорбензоксазол-2-ил-окси)-фенокси-пропионовой кислоты,40,0 вес. соединения формулы ,30,0 вес. ксилола,20,0 вес. циклогексанона,4,0 вес. додецилбензолсульфоната кальция и 2,0 вес. этоксилированного касторового масла(40 ЕО)ж) диспергирующийся в воде гранулят получают тем, что смешивают 75 вес.ч. соединения формулы,10 вес.ч. лигнинсульфоната кальция,5 вес.ч. лаурилсульфоната натрия,3 вес.ч. поливинилового спирта и 7 вес.ч. каолина,размалывают на стержневой мельнице и порошок гранулируют в псевдоожиженном слое путем нанесения опрыскиванием водой в качестве жидкости для гранулирования з) диспергирующийся в воде гранулят получают также тем, что 25 вес.ч. соединения формулы ,6 5 вес.ч. 2,2-динафтилметан-6,6-дисульфоната натрия,2 вес.ч. олеилметилтаурата натрия,1 вес.ч. поливинилового спирта,17 вес.ч. карбоната кальция и 50 вес.ч. воды гомогенизируют и предварительно измельчают на коллоидной мельнице, затем размалывают на шаровой мельнице и таким образом полученную суспензию распыляют и высушивают в башне для распылительной сушки с помощью однокомпонентного жиклера и) приготовленный обычными способами гранулят состоит, например, из 2-15 вес.ч. биологически активного вещества формулыи 85-98 вес.ч. инертного гранулированного материала, как аттапульгит, пемза и кварцевый песок. Б. Примеры получения Пример 1 Этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-метил-5 додецилоксикарбонилпиразолин-3-карбоновой кислоты 31,8 г додецилового эфира метакриловой кислоты и 37,6 г триэтиламина нагревают до 70 С. В течение получаса к этой смеси прикапывают 14,8 г 2,4-дихлорфенилгидразона этилового эфира 2 хлорглиоксалевой кислоты формулыс Х 1 Х 2 УС, 125 (Па) в 50 мл толуола. Затем перемешивают 4 часа при 80 С, после охлаждения отсасывают от осдка и осторожно концентрируют в вакууме. После колоночной хроматографии (растворитель н-гептан/уксусный эфир 11) через силикагель получают 19,0 г вышеуказанного пиразолина в виде масла с показателем преломления 201,5198. Пример 2 Метиловый эфир 1-(2,3-дихлорфенил)-5-циано 5-метилпиразолин-3-карбоновой кислоты 19,0 г метилакрилнитрила и 7,6 г триэтиламина нагревают до 70 С. В течение получаса к этой смеси прикапывают 14,8 г 2,3-дихлорфенилгидразона этилового эфира 2-хлорглиоксалевой кислоты, (Пб),в 50 мл диметоксиэтана. Затем перемешивают 4 часа при 80 С, после охлаждения отсасывают от осадка и осторожно концентрируют в вакууме. Из маточного раствора осаждают бесцветный осадок Пример 3 Этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-метил-5 этоксикарбонил-пиразолин-3-карбоновой кислоты 22,8 г этилового эфира метилакриловой кислоты и 14,8 г соединения формулы (Па) (см. пример 1),нагревают до 50-60 С. В течение получаса к этой смеси прикапывают 7,6 г триэтиламина. Затем перемешивают следующие 2 часа при 70 С, после охлаждения отсасывают от осадка и осторожно концентрируют при пониженном давлении. Полу 15067 чают 18,1 г бледно-желтого масла показатель преломления 201,5651.(см. пример 1) вместе с 50 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия нагревают 4 часа при 80 С. Затем водную фазу отделяют, ограническую фазу сушат над сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении. После колоночной хроматографии (растворитель н-гептан/уксусный эфир 11) через силикагель получают 6,9 г вышеуказанного пиразолина в виде бесцветного твердого вещества с т. пл. 87-89 С. В следующей табл. 1 указаны другие соединения формулы , которые получают аналогично способам примеров 1-4. Таблица 1 цикло-С 6 Н 11 циклобутил циклопропил циклопентил 3 Пример 1 Пшеницу и ячмень выращивают в теплице в пластиковых горшках вплоть до стадии 3-4 листа и затем обрабатывают с помощью предлагаемых согласно изобретению антидотных соединений и гербицидов по послевсходовому способу. Гербициды и соединения формулыпри этом наносят в виде водных суспензий, соответственно, эмульсий с нормой расхода при пересчете 800 л/га. Спустя 3-4 недели после обработки растения оценивают визуально на каждый вид повреждения за счет нанесенных гербицидов, причем в особенности учитывают размер продолжительного подавления роста. Степень повреждения, соответственно, антидотное действие соединений формулыодних или в комбинации с гербицидами определяют вповреждения. Результаты (табл. 2) показывают, что предлагаемые в изобретении соединения могут эффективно снижать сильные повреждения от гербицидов культурных растений. Даже при сильных передозировках гербицида,как Геноксапроп-этил, отчетливо снижаются появляющиеся в случае культурных растений тяжелые повреждения и полностью ликвидируются незначительые повреждения. Смеси из гербицидов и предлагаемых согласно изобретению соединений поэтому превосходным образом пригодны для селективной борьбы с сорняками в зерновых культурах. Таблица 2 15067 Сокращения Пр.номер примера получения из части Б активное вещество в расчете на чистое биологически активное вещество Пример 2 В серии опытов аналогично примеру 1, которые,однако, осуществляются с большим числом повторных испытаний при соответствующем нанесении,получают указанные в табл. 3 результаты. Частично отклоняющиеся абсолютные значения в активностях объяснимы климатическими влияниями, которые не были соывершенно одинаковыми в обеих сериях опытов. Таблица 3 Антидотное действие предлагаемых в изобретении соединений на пшеницеи ячменеГербицидантидот Сокращения Пр.номер примера получения из части Б активное вещество в расчете на чистое биологически активное вещество. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Средство защиты зерновых культур от фитотоксичного побочного действия гербицидов, содержащее одно или несколько защитных биологически активных веществ (антидотов) и целевых добавок,отличающееся тем, что в качестве биологически активного вещества (антидота) оно содержит одно или несколько соединений формулы где Х обозначает незвисимо друг от друга галоген или (С 1-С 4)-галогеналкил, обозначает целое число от 1 до 3,1 обозначает водород, (С 1-С 4)-алкил, (С 1-С 4)алкокси-(С 1-С 4)-алкил,2 и 3 обозначает независимо друг от друга водород, (С 1-С 4)-алкил, (С 2-С 6)-алкенил, (С 2-С 6)алкинил, (С 3-С 6)-циклоалкил, (С 1-С 6)-галогеналкил,моно- или ди-(С 1-С 4)-алкокси)-(С 1-С 4)-алкил, (С 1 С 6)-алкил-карбонил, ди-(С 1-С 4)-алкил)-аминокарбонил, цианогруппу, (С 1-С 12)-алкил-оксикарбонил,фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими остатками, выбранными из галогена и цианогруппы,В количестве от 0,002 до 95 вес. в расчете на средство, остальное обычные для защиты растений целевые добавки. 2. Средство по п. 1, отличающееся тем, что в формуле 2 обозначает водород, (С 1-С 4)-алкил или (С 2-С 4)-алкенил, 3 обозначает (С 1-С 4)-алкил,(С 2-С 4)-алкенил, ди-(С 1-С 4)-алкокси-(С 1-С 4)-алкил,(1-4)-алкил-карбонил, цианогруппу, (С 1-С 12)алкил-оксикарбонил или фенил. 3. Средство по пп. 1 или 2, отличающееся тем,что в формулеХ обозначает независимо друг от друга , ,или 3, обозначет 2,2 обозначает водород, (С 1-С 4)-алкил или (С 2 С 4)-алкенил,3 обозначает (С 1-С 4)-алкил, (С 2-С 4)-алкенил, ди(С 1-С 4)-алкокси-(С 1-С 4)-алкил, (С 1-С 4)-алкил-карбонил, цианогруппу, (С 1-С 12)-алкил-оксикарбонил или фенил. 4. Средство по пп. 1-3, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит гербицид. 5. Средство по п. 4, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит гербицид, выбранный из группы производных феноксифеноксикарбоновых кислот и производных гетероарилоксифеноксикарбоновых кислот, при весовом соотношении гербицида к антидоту от 1,610 до 81. 6. Средство по п. 5, отличающееся тем, что в качестве гербицида оно содержит феноксапропэтил. 7. Соединение формулы гдеобозначает 2,4-С 2,1 обозначает водород или (С 1-С 4)-алкил,2 обозначает водород или метил и 3 обозначает (С 1-С 4)-алкокси-карбонил или карбоксил. 8. Соединение формулыпо п. 7, отличающееся тем, что 1 обозначает этил,2 обозначает метил,3 обозначает этоксикарбонил. 9. Способ получения соединений по пп. 7 или 8,отличающийся тем, что соединение формулы гдеобозначает хлор или бром, ии 1 определены, как в формулепо п. 7 или 8, подвергают взаимодействию с олефином формулы 2 3 гдеиопределены как в формулепо п. 7 или 8, с последующим выделением целевого продукта. 10. Способ борьбы с нежелательной растительностью в зерновых культурах, отличающийся тем,что обрабатывают растения, семена растений или посевную площадь гербицидом в комбинации с соединением формулыв качестве антидота по любому из пп. 1, 2, 3, 7 и 8, при соотношении гербицидантидот от 101 до 110 и норме расхода от 0,005 до 10 кг/га в расчете на антидот. 11. Способ по п. 10, отличющийся тем, что обрабатывают растения, семена растений или посевную площадь гербицидом, выбранным из группы производных феноксифеноксикарбоновых кислот и гетероарилоксифеноксикарбоновых кислот, в комбинации с соединением формулыв качестве антидота при весовом соотношении гербицида к антидоту от 1,610 до 81. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в качестве гербицида используют феноксапропэтил. 2