Способ получения серы из кислого газа, содержащего сероводород

Изобретение относится к способу получения серы на комплексе по производству серы из содержащего сероводород кислого газа, причем вь 1 шеуказанный комплекс включает установку для получения серы, установку для окисления и гидролиза и очистную установку.Получение серы из сероводородсодержащего кислого газа обычно осуществляют на серной установке, т.е. на установке, в которую подают вышеуказанный кислый газ, а также регулируемое количество газа, содержащего свободный кислород,осуществляют мягкое окисление сероводорода кислородом газа, в котором содержится свободный кислород и удаляют из установки остаточный газ, содержащий водяной пар и, в общем количестве от 0,2 до 6 об. серосодержащие соединения, включающие Н 2, 02 и парообразную и/или Пузырчатую серу. На большинстве таких установок образующиеся после мягкого окисления сероводорода газообразные эфлюенты, содержащие Н 2 и 02 и, возможно,элементарную серу, направляют после отделения из них серы путем конденсаций, на кон-тактирование с катализатором Клауса, находящимся в одной или нескольких зонах каталитического окис-ления,осуществляемого при температурах выше точки росы серы, содержащейся в эфлюенте с полу-чением нового количества серы в результате реак- ции между Н 2 и 02, причем полученная сера отделяется путем конденсации.Часто серосодержащие соединения, присутствующие в остаточном газе, выходящем из серной установки, содержат кроме Н 2 И 02, по крайней мере одно из соединений СО и С 2. Эти соединения СО и С 2 могут находиться в первоначальной загрузке кислого газа, подаваемого на серную установку и/или образовываться в процессе окисления сероводорода до серы ввиду присутствия С 02 и/или углеводородов в кислом газе.Выходящий остаточный газ обычно обрабатывают до максимального снижения общего содержания в нем серосодержащих соединений, чтобы его можно было выбросить в атмосферу после сжигания, соблюдая законодательные нормы по загрязняющим веществам и одновременно рекуперировать серосодержащие соединения в форме, способствующей повышению выхода утилизируемых продуктов, получаемых из обработанного газа на установке для получения серы.Согласно многим способам, разработанным для обработки остаточного газа серной установки,вышеуказанный остаточный газ при температуре ниже 16 ОС подают на очистную установку, где присутствующие в остаточном газе Н 2 и 02 реагируют между собой с получением серы, причем вышеуказанная реакция осуществляется при температуре ниже точки росы образующейся серы и на выходе получают остаточный очищенный газ,который выбрасывают в атмосферу, после того, как его подвергли сжиганию.Однако такие способы очистки практически не удаляют органические соединения серы СО и С 2 и продолжают полностью или частично находиться в очищенном остаточном газе, направляемом на сжигание, что приводит к немалым потерям серы, в результате чего выход серы на комплексе, включающем установку по производству серы и очистную установку, ограничивается величинами - около 99,причем потери серы при сжигании соединений С 0 и С 2, составляющие часть выхода серы всего комплекса, могут изменяться в пределах 0,1-1.Кроме того, так как очистная установка содержит обычно катализатор реакции Клауса2 н 2 50, зхызп 2 н 2 о, которая не позволяет удалять целиком Н 2 и 02,реагирующие при контакте с вышеуказанным катализатором, то в остаточном очищенном инертном газе, направляющемся на сжигание, находится также некоторое количество Н 2 и 02, получающееся в результате этои неполной каталитическои реакции.Отсюда следует, что любой избыток того или другого из этих двух реагентов по отношению к стехиометрии реакций Клауса будет находиться в очищенном остаточном газе, образующем газообразный эфлюент очистного, устройства. Практически, избыток Н 2 или 02 может возникнуть вследствие неудовлетворительного регулирования на установке по производству серы, которая должна поддерживать стехиометрическое молярное соотношение Н 2 02 21, в газовом эфлюенте, вь 1 ходящем из установки по производству серы и направляемом на очистную установку. Так, регулирование установки по производству серы реализуется чаще всего путем измерения, обычно непрерывного,количества Н 2 и 02 в газовом эфлюенте на выходе из сернои установки с использованием результатов этого измерения для установления соответствующего расхода газа, содержащего свободный кислород, который вводят в головную часть серной установки для проведения мягкого окисления сероводорода кислого газа до серы. В нескольких зонах, из которых по крайней мере две являются зонами реакции, точка замера количества Н 2 и 02 отделена от места введения газа, содержащего свободный кислород, в установку по производству серы, и тем самым время ответа в процессе регулирования, т.е. время от момента замера до момента регулирования соответствующим расходом может составлять несколько десятков секунд, что ведет к неудовлетворительному регулированию, выражающемуся в том, что молярное соотношение Н 2 02 будет отличаться от 21 на выходе из установки по производству серы.В системах, объединяющих очистную установку и установку по производству серы, потери Н 2 и 02 на выходе из очистной установки, связанные с неудовлетворительным регулированием установки по производству серы могут составить 0,1 - О, 3 пунктов от к.п.д. системы за более или менееТаким образом, в остаточном газе, выходящем из очистной установки описанного выше комплекса по производству серы, содержатся в некоторой остаточной концентрации серосодержащие соединения Н 2 , 02, С 0 , С 2, которые затем сжигают до 02 и выбрасывают в атмосферу. Эти остаточные нерекуперируемые серосодержащие соединения, вь 1 ходящие из очистной установки, составляют так назь 1 ваемые потери в сере вышеуказанного комплекса,при этом эти потери разделяются, как указано выше, на- потери в виде Н 2 и 02, вызванные тем, что выход реакции Клауса на очистной установке не составляет 100, И- потери в виде Н 2 или 02, связанные с несовершенством регулирования на сернои установке и поэтому молярное соотношение Н 2 02 на выходе из нее или, что то же самое, на входе в очистную установку, не равно постоянно 2.В патенте (Франции М 2368439, кл. СО 1 В 17/ 04, опубл. 1977 - прототип) , описан способ получения серы из кислого газа, содержащего Н 2, включающий стадию мягкого окисления Н 2 с помощью воздуха, с получением серы и остаточного газа, содержащего пары воды и соединения серы (0,2-6 об. ), представляющие собой Н 2, 02 и по крайней мере одно из соединений С 0 И С 2, стадию окисления и гидролиза остаточного газа при контакте с катализатором гидролиза соединений И С 2, охлаждение остаточного гидролизованного газа, содержащего Н 2 И 02 в качестве единственных соединении серы, И стадию очистки гидролизованного газа при реакции образования серы между Н 2 и 02.В настоящее время найдено усовершенствование вышеуказанного способа, которое позволяет улучшать качество регулирования молярного соотношения Н 2 02 в остаточном газе, входящем в очистную установку и, как правило, ограничить или снизить содержание Н 2 И 02 в вь 1 шеуказанном остаточном газе, и как следствие снизить содержание Н 2 И 02 в остаточном очищенном газе, выходящем из очистнои установки И, следовательно,увеличить выход серы в комплексе по производству серы.Согласно изобретению предлагается способ получения серы из кислого газа, содержащего Н 2,включающий стадию мягкого окисления Н 2 с помощью воздуха, с получением серы и остаточного газа, содержащего пары воды и соединения серы(О,2 - 6 об. ), представляющие собой Н 2, 02 И по крайней мере одно из соединений С 0 И С 2, стадию окисления и гидролиза соединений С 0 И С 2, охлаждение остаточного гидролизованного газа,содержащего Н 2 И 02 в качестве единственных соединении серы, и стадию очистки гидролизованного охлажденного газа при осуществлении реакции образования серы между Н 2 и 02, отличающийсятем, что поддерживают величину молярного отношения Н 2 02 в остаточном газе, подаваемом на стадию окисления и гидролиза, равную или больше 2 1, осуществляя мягкое окисление Н 2 в кислом газе воздухом, поддерживая постоянныи расход кислого газа и измеряя расход воздуха, И проводят стадию окисления и гидролиза остаточного газа в присутствии газового потока, содержащего свободный кислород,вводимый в остаточный газ с переменным расходом,регулируемым в зависимости от величины, представляющей собой коррекцию подачи для возвращения к значению 21 мгновенного молярного отношения Н 2 02 в охлажденном гидролизованном газе,подаваемом на стадию очистки, указанную величину получают из значения указанного мгновенного молярного отношения, рассчитываемого с Использованием молярных концентраций Н 2 И 02 в указанном гидролизованном газе, определяемых путем анализа этого газа.Предпочтительно, температура осуществления реакций окисления сероводорода И гидролиза соединений С 0 И С 2 в установке для окисления И гидролиза составляет 180-700 С, причем вь 1 шеуказанная температура предпочтительно выбирается в интервале 250 - 400 С.Установка для окисления И гидролиза может содержать два типа катализаторов, а именно, катализатор окисления Н 2 кислородом И катализатор гидролиза соединений С 0 И С 2 в Н 2, которые можно использовать в виде смеси или в форме отдельных слоев. Предпочтительно используют единственный катализатор, выбираемый среди катализаторов, которые способны одновременно осуществлять обе вышеуказанные реакции.В частности, можно использовать катализатор на основе гидроксида алюминия, т.е. с образованием материалов, включающи по весу, по крайней мере,50 И предпочтительно, по крайней мере, 90 активированных оксидов алюминия, выбираемых среди активированных оксидов алюминия, используемых для осуществления реакции Клауса между Н 2 И 02,дающей серу. Можно еще использовать катализаторы, получающиеся в результате ассоциации по крайней мере одного соединения металла, вь 1 бираемого среди железа, никеля, кобальта, меди, цинка, хрома И молибдена с носителем из оксида алюминия и/или диоксида кремния, таких, как описан особенно в (патенте Франции М 2327960, кл. СО 1 В 17/04, 1978). Пригодны еще катализаторы на основе оксида алюминия, которые получаются в результате ассоциации по крайней мере одного соединения металла, выбираемого из Ре, Си, са, 211, Сг, Мо, СИ Со, ЪН, 131, И в случае необходимости, по крайней мере одного соединения благородного металла, такого как палладий, иридий И К с носителем, состоящим из активированного, термически стабилизированного оксида алюминия, особенно с незначительным количеством по крайней мере одного редкоземельного оксида, которые описаны в патенте (ФранцииДля окисления и гидролиза также можно применять катализаторы, подобные таковым, которые получаются в результате ассоциации, по крайней мере, одного соединения металла, выбираемого среди Ре, Си, Са, 211, Сг, Мо, Ш, У, Со, ЪН, В 1,и в случае необходимости, по крайней мере одного соединения благородного металла, такого как Рт,Рс 1, Л И кн с носителем из диоксида кремния и/или оксида титана и которые Имеются в описании к патенту (Франции М 2511663, кл. СО 1 В 7/04, 1983).Катализаторы на основе диоксида алюминия предпочтительно имеют удельные поверхности, Измереннь 1 е методом адсорбции азота, так назь 1 ваемым методом БЭТ, доходящие до 5-400 м 2/г и предпочтительно 40 - 250 м 2/г.Также пригодны в качестве катализаторов окисления И гидролиза катализаторы, содержащие оксид титана и, в особенности, катализаторы,состоящие Из оксида титана, или катализаторы,включающие смесь оксида титана с сульфатом щелочноземельного металла, выбираемого среди кальция, стронция, бария И магния, или еще катализаторы на основе оксида титана и носителя,такого, как диоксид кремния, оксид алюминия или цеолиты. В катализаторах на основе оксида титана И сульфата Щелочноземельного металла, соотношение весовой доли оксида титана, выраженной в Т 1 О 2, к весовой доле сульфата щелочноземельного металла,в прокаленном катализаторе, может составлять величины от 9911 до 6040 и предпочтительно составляет 9921 - 80 20. Катализаторы окисления И гидролиза на основе оксида титана предпочтительно имеют удельные поверхности, изморенные по методу БЭТ, составляющие 5-400 м 2/г И предпочтительно 10 - 250 м 2/11 Катализаторы, включающие дИоксид титана, могут быть получены, как описано, например, в патенте (ФранцИИ Не 2481145, кл. СОН 37/ 04, 1981). Для получения катализаторов, включающих оксид титана И сульфат щелочноземельного металла, можно прибегать к тому или другому способам получения, указанным в патенте (ЕР. пат Мг 0060741, кл. СО 1 В 17/50, 1982).Остаточный газ, исходящий Из установки для получения серы и газовый поток, содержащий свободный кислород, которые вводятся в установку для окисления и гидролиза, могут вводиться раздельно в вышеуказанную установку. Однако, предпочитают реализовать с самого начала смесь вь 1 шеуказанных газов, затем вводить вышеуказанную смесь в установку для окисления И гидролиза.Время пребывания реакционной смеси, включающей остаточный газ, исходящий из установки для получения серы, и газовый поток, содержащий свободный кислород, в контакте с катализатором,находящимся в установке для окисления И гидролиза,может доходить до 0,5-10 секунд И в особенности 1-6 секунд, причем эти величины даны при нормальных условиях давления и температуры.Для доведения остаточного газа, исходящего из установки для окисления и гидролиза, до температуры, необходимой для его прохождения через очистную установку, предпочтительно можно оперировать косвенным теплообменом с флюидом,имеющим соответствующую температуру.Как показано выше, в способе согласно изобретению молярное соотношение Н 2 02 в остаточном газе, исходящем Из установки для получения серы, подаваемом в установку для окисления и гидролиза, поддерживают при величине, равной или выше 2 1, причем указанная величина может выбираться тем более большой, чем более незначительно содержание сероводорода в остаточном газе,исходящем из установки для получения серы, И во время окисления Н 2 в установке для окисления и гидролиза не приводит к повышению температуры,способной испортить содержащийся в вышеуказанной установке катализатор.Поддержание молярного соотношения Н 2 02 при значении, равном или выше 2 1, в остаточном газе, исходящем из установки для получения серы И подаваемом в установку для окисления и гидролиза, может быть реализовано за счет использования различных методов регулирования,известных для поддерживания молярного соотношения Н 2 02 при заданном значении, в остаточном газе установки для получения серы путем изменения соотношения расхода кислого газа и газа, содержащего свободный кислород, вводимых в установку по производству серы, причем вь 1 шеуказанное изменение предпочтительно осуществляется путем поддерживания постоянным расхода кислого газа, вводимого в установку для получения серы, и изменяя расход газа, содержащего свободный кислород.В большинстве этих способов регулирования осуществляют анализ образца остаточного газа для определения молярного содержания Н 2 И 02 И на основании этих величин получают величину, показывающую мгновенное значение молярного соотношения Н 2 02 в остаточном газе, затем рассчитывают характерную величину поправочного расхода газа, содержащего свободный кислород, для того, чтобы можно было довести мгновенное значение молярного соотношения Н 2 02 до заданного значения, таким образом полученную величину используют для регулировки расхода газа, содержащего свободный кислород, подаваемого на установку для получения серы, причем регулирование осуществляют либо на общем расходе газа, содержащем свободный кислород, либо только на дополнительном незначительном расходе, который добавляется к основному расходу пропорционально количеству сероводорода, присутствующего в кислом газе. Метод анализа образца остаточного газа, осуществляемого в этих способах регулирования, может представлять собой, например, хроматографический метод анализа в газовой фазе (патент ФранцииМг 2511663, кл. СО 1 В 7/04, 1983, патент Франции Мг 2118365, кл. СО 1 В 17/00, 1970), метод анализа по ультрафиолетовой абсорбции (Т 11 е 011 апс 1 Оаз 1 оигна 1, 10.08.70, с. 155-157) или еще метод анализа интерференционной спектрометрией (патент Франции М 2420750, кл. 601 27/46, 1980).Указанный выше способ регулирования используют для изменения расхода газового потока,содержащего свободный кислород, подаваемого на установку для окисления и гидролиза и для поддержания молярного соотношения Н 2 02 при значении, в основном равном 2 1 в остаточном газе,причем соответствующее доведение расхода газового потока осуществляют на общем расходе вь 1 шеуказанного потока.Качество регулирования расхода газового потока, содержащего свободный кислород и вводимого в установку для окисления и гидролиза,практически безукоризненное, так как, с одной стороны, время ответа комплекса составляет только несколько секунд, и, с другой стороны, расход вышеуказанного регулируемого газового потока незначителен и, следовательно, может прекрасно регулироваться.Содержащий свободный кислород газ, который вводят в установку для получения серы с целью осуществления мягкого окисления сероводорода из кислого газа, а также газовый поток, содержащий свободный кислород, который инжектируют в установку для окисления и гидролиза, обычно представляют собой воздух, хотя можно применять чистый кислород или воздух, обогащенный кислородом, или смеси, в изменяемых пропорциях,кислорода и одного или нескольких инертных газов,других, чем азот.В способе, согласно изобретению, под установкой для производства серы понимают любое устройство, в которое подают кислый газ, содержащий сероводород, а также контролируемое количество газа, содержащего свободный кислород, и осуществляют мягкое окисление сероводорода кислородом газа, содержащего свободный кислород, с получением серы, а на выходе из которого удаляют остаточный газ, имеющий указанные выше характеристики. В частности, установка для получения серы может быть установкой для получения серы Клауса,в которой осуществляют сжигание части сероводорода кислого газа в зоне сжигания, функционирующей при повышенной температуре, для получения газового эфлюента, содержащего Н 2 и 02,возможно, элементарную серу, которыи после отделения серы, если она содержится, путем конденсации, вводят в контакт с катализатором Клауса, размещенным в одной или нескольких зонах каталитического окисления, работая при температурах выше точки росы серы, содержащейся в эфлюенте,для получения нового количества серы путем реакции между сероводородом и 02, причем вь 1 шеуказанную серу отделяют путем конденсации послеВ установке Клауса, частичное сгорание сероводорода с получением эфлюента, содержащего Н 2 и 02, реализуется при температурах 900-1600 С,а реакция между Н 2 и 02 при контакте с катализатором Клауса, работая при температуре выше точки росы серы, содержащейся в реакционной среде,осуществляют при температурах 180-450 С по крайней мере в одной каталитической зоне, предпочтительно, в нескольких каталитических зонах, расположенных последовательно. В последнем случае,температура работы различных каталитических зон возрастает от одной каталитической зоны к другой. После каждой из реакционных фаз, полученную серу,содержащуюся в реакционной среде, отделяют путем конденсации и полученную реакционную среду, По существу освобожденную от серы, нагревают до температуры, выбранной для следующей стадии реакции. Температура остаточного газа, выходящего из серной установки, соответствует в основном температуре, до которой реакционная среда, полученная в процессе последней стадии реакций в установке для получения серы, была охлаждена для конденсации серы, причем вышеуказанная температура обычно составляет 120-160 С.Очистная установка, в которой обрабатывают остаточный окисленный и гидролизованный газ,может состоять из любого устройства, позволяющего получать серу путем реакции между Н 2 и 02 И также получать остаточныи очищенныи газ, по существу лишенный серосодержащих соединений,таких как 02 и Н 2. Очистная установка может быть в частности установкой, в которой реакция получения серы из Н 2 и 02 осуществляется при контакте с катализатором Клауса при температурах выше точки росы образующейся серы или, напротив,при температурах ниже вышеуказанной точки росы,или же сначала при температурах выше точки росы образующейся серы, затем при температурах ниже точки росы образующейся серы.В частности, можно прибегать к очистной каталитической установке, в которой остаточный гидролизованный газ, имеющий температуру ниже 160 С, вводят в контакт с катализатором Клауса для получения серы по реакции между Н 2 и 02, реализуя вышеуказанныи контакт при температуре ниже точки росы образующейся серы, например, при 100180 С для того, чтобы эта сера откладывалась на катализаторе, причем насыщенный серой катализатор периодически подвергают регенерации путем продувки неокисляющим газом при 200-500 С для испарения серы, затем охлаждению с помощью инертного газа с температурой 160 С до температуры, требуемой для нового введения в контакт с остаточным газом. Примеры очистных каталитических установок, функционирующих как указано выше, в частности, описаны в описаниях к патентам