Композиции циперметрина, инсектицидная композиция, способ борьбы с насекомыми

Это изобретение относится к пиретроидным инсектицидам, более Конкретно - К КОМПОЗИЦИИ, состоящей из новой комбинации изомеров (циано) (3 феноксифенил)метил-3-(2,2-дихлороэтенил)2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, в обиходе известного как циперметрин. Циперметрин, с тремя оптическими центрами, состоит из восьми изомеров.После открытия фотостабильнь 1 х пиретроидов Эллиоттом с сотр. и сообщении в Ыашге (1974) 248, 710 и в патенте США Не 4 024 163 о высокой инсектицидной активности одного изомера (5 ) (циано) (3 феноксифенил)метил (1 К,цис)-3-(2,2 диброметенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (здесь названного 1 К-цис-изомером) научная и патентная литература изобиловала методами получения одиночных изомеров и выбранных комбинаций изомеров циперметрина, методами обогащения смесей изомеров более активными изомерами и описаниями полученных в результате композиций. Патент США Не 4 136 195 раскрывает 1 К-ЦИс-Б и 1 К-ЦИс-К изомеры циперметрина. Патент США Не 4 133 826 описывает процесс превращения 1 К-ЦИс-Кизомера циперметрина в более активный 111-цис-5-изомер. Патент США Ля 4 308 279 раскрывает смесь, включающую по существу эквимолярные количества 111-цис-5 и 1-цисК изомеров циперметрина и способ ее получения из четырех цис-изомеров циперметрина. Патент США Не 4 845 126 раскрывает соответствующую комбинацию 1 К-транс- и 15-транс-К изомеров циперметрина. Патент США Не 5 028 731 раскрывает процесс получения некоторых пиретроидных инсектицидов, включая соединение настоящего изобретения.Оба, единичный изомер дибромопиретроида, о котором сообщил Эллиотт с сотр. и циперметрин, включающий восемь изомеров, в наши дни являются предметами крупнообъемной торговли и, как отмечено выше, много внимания было уделено получению наборов изомеров циперметрина с большей эффективностью, чем сам циперметрин. Более активный продукт означаетболее низкую норму применения и,следовательно, меньшее поступление пестицида в окружающую среду. Однако,обогащение пиретроида более активными изомерами увеличивает стоимость продукта. В качестве практического дела,производитель должен позаботиться о том,чтобы не обогащать продуктдо такой степени,что обработать один акр улучшенныхм продуктом фермеру стоило бы больше, чем необогащенным пиретроидом или альтернативным продуктом. Тем не менее прибыльные улучшения могут быть коммерчески важными, особенно когда повышение эффективности или пониженное воздействие на окружающую среду может быть достигнуто без повышения стоимости для фермера. Следствием этих соображений являются различные попытки найти действительно правильный баланс изомеров циперметрина, который дал бы значительное преимущество фермеру без несоразмерного увеличения стоимости.Несмотря на расширенные исследования циперметрина и его изомеров и многочисленные публикации по отдельным изомерам и комбинациям изомеров циперметрина, новая композиция, раскрытая здесь, не была описана, а ее преимущества не были распознаны.В общепринятом препарате циперметрина кислотную часть получают в виде цис/транс рацемической смеси, которая затем превращается в хлорангцдрид кислоты и реагирует с рацемическим (циано) (3 феноксифенил)-метанолом, полученным 111 5111 из 3-феноксибензальдегида и цианида натрия). Было обнаружено, что смесь четырех изомеров, получаемая из рецемического Цис/ транс хлорангидрида кислоты и (5) (циано)(З-феноксифенил) метанола, композиция,которая здесь названа сигма-циперметрином,в два раза эффективнее циперметрина по отношению к определенным видамМЛСКОПИТЗЮЩИХ И НСКОТОрЫХ ВИДОВ рЫб ПрИ нормах, ДЗЮЩИХ КОММСрЧССКИ ЗНЗЧИМЫЙ КОНТРОЛЬ над НЗССКОМЫМИ-ВрСДИТСЛЯМИопределенных культур. Поэтому использование сигма-циперметрина вместо циперметрина (1) снижает наполовину количество пестицида, вносимого в окружающую среду, (2) снижает опасность гибели рыбы в результате попадания пестицидов в озера или протекающие ручьи,(3) снижает контакт с пестицидами пользователей и тех, кто может появиться в местности с обработанной культурой после опрыскивания, (4) снижает остаточные количества, которые могут присутствовать в собранном урожае культуры. Кроме того, так как сигма-циперметрин может быть получен как непосредственно продукт реакции рацемического цис/транс хлорангидрида кислоты И (5) (циано) (З-феноксифенил)метанола, НСТ НОбХОДИМОСТИ В ДОПОЛНИТСЛЬНОЙ стадии ССЛСКТИВНОЙ кристаллизации ИЛИ эпимеризациициперметрина, используемых в некоторых известных из уровня техники получений И выделений изомеров циперметрина.Наиболее часто используемом методе получения хлорангидрида 3-(2,2 дихлороэтенил) -2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты концентрации 18 -цис,1 К-ЦИс, 1-транс И 1 К-транс изомеров по существу одинаковы. Для целей этой заявки цис/транс распределение может считаться как по существу равное, если вещество состоит из 505 каждого. Если не указано иначе,название сигма-ципермет означает продукт,имеющий соотношение цис/транс 45-55/5545, но чаще будет иметь соотношение 48-52/ 52-48.При получении в больших масштабах,таких как при производстве в химической промышленности для сельского хозяйства,известны как технический продукт, сигмациперметрин, несмотря на то, что состоит главным образом из З-изомеров циперметрина, будет содержать малые количества К-изомеров, из-за содержания К-изомером(5) (циано) (3-фенокснфенил)метинола, также как и непрореагировавших исходных материалов И побочных продуктов. Для целей этой заявки соотношение Б/Р изомеров в (5)по крайней мере, 9/1. Для целей этой заявки сигма-циперметрин означает продукт,состоящий, по крайней мере, как минимум на 88 из изомеров циперметрина в целом, И как минимум на 80 из Б-изомеров циперметрина, остальное - непрореагировавшие исходные материалы, включая небольшие примеси, присутствующие в исходных материалах, И побочные продукты,получаемые при реакции образования сигмациперметрина и не содержащие ничего, что существенным образом влияет на использование продукта в качестве пиретроидного инсектицида. Представляющий собой сигма-циперметрин технический продукт содержит 89,1 всех изомеров циперметрина И 82,9 З-изомеров, И единственные посторонние вещества представлены 1 или более, 3-феноксибензалЬдегид-3,5 И (1) (циано) (3 феноксифенил)метанол -1,93.Способы получения эфиров (5) (циано)Смесь 10,7 г (0,О 44 моль) (5)-3 феноксиманделамид (полученного по методу США 4 146 554) нагревали до 40 С, добавляя 8 мл пиридина, причем происходило полное растворение твердых веществ, присутствовавших в первоначальной смеси. Нагревание прекращали И по каплям добавляли 10,0 г-2, 2-диметилциклопропанкарбонил-хлорида в 10 мл толуала в течение 15 минут. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 17 часов и затем добавляли 35 мл 1 соляной кислоты. После взбалтывания этой смеси в течение 30 мин она переливалась в разделительную воронку, куда добавляли также 60 мл диэтилового эфира. Органическую фазу отделяли И промывали дважды40 МЛ НЗСЫЩСННОГО ВОДНОГО раствора хлорида натрия. ПОСЛС ВЫСУШИВЗНИЯ над бСЗВОДНЫМсульфатом магния растворитель удаляли при пониженном давлении, причем оставался золотистый вязкий остаток (5)-(аминокарбонил) (З-феноксифенил)метил-Цис/транс-3(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилЦиклопропанкарбоксилата весом 19,0 г.(аминокарбонил) (3-феноксифенил)метилЦис/транс-3-( 2,2-дихлорэтенил) -2,2 диметелциклопропанкарбоксилата в 35 мл метиленхлорида добавляли 55 мл пиридина в атмосфере азота. Эту смесь охлаждали до-5 С, и добавляли 12,6 г (0,081 моль) оксихлорида фосфора в 10 мл метиленхлорида по каплям в течение 20 минут. После окончания добавления реакционную смесь подмешивали при 0 С в течение одного часа, после чего ее вливали в смесь 200 мл НЧ соляной кислоты и колотого льда. Органическую и водную фазу разделяли, и органическую фазу промывали последовательно 50 мл насыщенного водного раствора хлорида натрия и НЧ соляной кислоты. Этот раствор высушивали над безводным сульфатом магния, и растворитель удаляли под пониженным давлением, оставляя остаток в виде легкого оранжевого масла весом 17,7 г. Это масло пропускали через колонку с адсорбентом 171 ог 1511 и элюировали метиленхлоридом. Фракции, содержащие желаемый продукт, собирали, и растворитель испаряли при пониженном давлении, причем оставалось легкое желтое масло, весящее 12 г. Этот остаток, как определено с помощью ЖХВД, содержит 39,2 цис-изомера и 5 8,0 транс-изомера -(Циано) (З-феноксифенил) метил-3-(2,2-дихлор-этенил)-2-,2-диметилциклопропанкарбоксилата.(содержащий 93 5 -изомера, 7 Р-изомера). Добавление требует 115 минут, в течение которых температура поддерживается на уровне 103-105 С. Дополнительно добавляли 20,8 г (0,060 моль) 65,5 раствора (5)(Циано)(3-феноксифенил)-метанола. После окончания добавления смесь нагревали в колбе с обратным холодильником в течение часа. Смесь охлаждали до 90 С, и добавляли 100 мл 10 раствора карбоната натрия в воде. Эту смесь взбалтывали в течение 0,5 часа,после чего выдерживали при 60 С в течение примерно 17 часов, чтобы дать возможность завершиться полному разделению фаз. Водную фазу отделяли и отбрасывали. Органическую фазу один раз промывали водой, и растворитель испаряли при пониженном давлении, при этом оставалось 198,8 г жидкого осадка. С помощью жидкостной хроматогра-фии определено, что этот остаток содержал 79,6 (5) (циано) (3 феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2 дихлорэтенил)-2,2-диметилЦиклопропанкарбоксилата. Примерно 175 г этого продукта растворяли в 100 мл толуола. Этот раствор энергично взбалтывали в общем в течение 29,5 часов вместе с раствором 40 г метабисульфита натрия в 160 мл воды. По окончании этого периода водную фазу отделяли и отбрасывали, а органическую фазу промывали 200 мл воды. Растворитель затем удалялся при пониженном давлении из органической фазы, причем оставался остаток весящий 129,8 г. Анализ с помощью жидкостной хроматографии показал, что остаток содержит в целом 92,7 изомеров циперметрина, 86,2 (5) (циано) (3 феноксифенил)метил-цис/транс-3-(2,2 дихлорэтенил)-2,2 диметилЦиклопропанкарбоксилата И 6,5 Р-изомера(содержание изомеров устанавливалось на основе содержания изомера в исходном спирте), имея соотношение цис/транс изомеров, равное 49/51 (сигма-Циперметрин).Препараты сигма-Циперметрина,использованные в следующих исследованиях инсектицидной активности, токсичности для млекопитающих и токсичности для рыб, были получены методом, приведенным в примере 2, который является методом патента США Не 5 028 731. В каждом случае соотношение 5 и К - изомеров устанавливалось на основе З/К соотношения в (5) (Циано) (3 феноксифенил)метаноле исходного материала и на основе определения общего количества изомеров. Соответствующие аналитические исследования показали, что эти оценки достоверны и точны.ИНССКТИЦИДНЗЯ ЗКТИВНОСТЬ ИНСЭКТИЦИДНЗЯ активность сигма Циперметрина оценивалась следующим образом. Оценка действия на листьяхЦиперметрин и сигма-Циперметрин испытывали путем нанесения на листья водных растворов различных концентраций,содержащих 9,75 ацетона и 0,25 октилфеноксиполиэтокоиэтанола. Использованные виды насекомых включали совку ни (Тг 1 сЬор 1111 а 111) южного походного червяДля всех насекомых растения обыкновенной фасоли (РЬа 5 о 11 е 5 у 113 а 1) обрабатывали испытуемыми растворами. Испытуемые растворы наносили с помощью распылителя на верхнюю и нижнюю поверхности листьев растения до тех пор,пока жидкость не будет стекать, затем растениям давали высохнуть, и листья обрывали у стебля перед тем, как поместить в чашки 10. Представителей соответствующих видов насекомых во 2-ой возрастной стадии, за исключением табачной совки и хлопковой совки, помещали в каждую чашку, 4423и чашку закрывали. Испытания с табачной и хлопковой совками проводили в четырех повторностях, причем каждая повторность включала 5 насекомых во второй возрастной стадии. Во всех пробах гибель определялась через 48 часов. Сигма-Циперметрин,использованный при оценке действия на листьях, был продуктом из примера 2.ЬС 5 О и сравнительная активность,рассчитанные на основании этих результатов,показаны нижеЮПЧ южный походный червь (Эробортеза еэйааша)Результаты лабораторных испытаний,представленные выше, показывают, что сигма-Циперметрин значительно более эффективен против ряда насекомых, чем Циперметрин, в среднем почти вдвое (1,9 раза), так же эффективен против Ьершортеза и в четыре раза более эффективен против единственного испытанного Со 1 еорте 5 а. В качестве практически значимого результата это означает, что сигма-Циперметрин, как можно ожидать, будет эффективен в полевых условиях при нормах расхода, равных половине нормы самого Циперметрина, и доказано, Относитель