Способ получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфорита Каратау или других видов фосфатного сырья с утилизацией отходов фосфорного производства

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ количестве до 25 от общей массы сырья,разложение осуществляют при введении в разлагающую фоссырье пульпу аммиачной воды или нитрата аммония до содержания в ней ионов 4, равного 0,6-0,8 мас., образовавшуюся в результате разложения сырья пульпу сульфатизируют серной кислотой до содержания 5-7 мас. 3 в жидкой фазе, обрабатывают магнитным полем электромагнита постоянного тока или постоянного магнита, затем часть пульпы фильтруют через вакуум-фильтр с получением омагниченной очищенной сульфатизированной фосфорной кислоты, которую направляют на разложение в качестве оборотной фосфорной кислоты, а оставшуюся часть пульпы обрабатывают котрельной пылью для десульфатизации и дефторирования, фильтруют через тот же вакуумфильтр с получением омагниченной очищенной продукционной экстракционной фосфорной кислоты с содержанием 2 О 5 не менее 27 и фтора не более 0,5 . Разработанный новый способ получения ЭФК из фосфорита Каратау и других видов фоссырья с утилизацией отходов фосфорного производства предусматривает в значительной мере нейтрализацию отрицательного влияния О на технологические процессы получения ЭФК путем применения комплекса неотделимых друг от друга новшеств, соединенных в единую технологическую цепочку таким образом, чтобы они дополняли друг друга по положительному влиянию на все технологические процессы, протекающие при получении ЭФК.(76) Лисица Владимир Ильич , Алдашов Бахтияр Абилкаирович(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ФОСФОРИТА КАРАТАУ ИЛИ ДРУГИХ ВИДОВ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ С УТИЛИЗАЦИЕЙ ОТХОДОВ ФОСФОРНОГО ПРОИЗВОДСТВА(57) Изобретение относится к способу получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая широко используется при получении азотнофосфорных удобрений, и может найти применение на предприятиях по переработке фосфоритов. Предложен способ получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфорита Каратау или других видов фосфатного сырья с утилизацией отходов фосфорного производства, например,рудной фосфоритной мелочи, котрельной пыли,аглопыли, забалансового фоссырья бассейна Каратау, включающий разложение исходного сырья серной кислотой в присутствии оборотной фосфорной кислоты, фильтрацию образовавшейся пульпы, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют смесь фосфорита Каратау или другого вида фосфатного сырья с предварительно активированными путем магнитнохимической и механической обработки отходами фосфорного производства, взятыми в 14917 Изобретение относится к производству экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК),находящей широкое применение в производстве азотнофосфорных удобрений, и может быть использовано например, на ТОО Казфосфат, где имеется отделение получения ЭФК..На сегодняшний день в отвалах фосфорных заводов Республики Казахстан (г. г. Тараз и Шымкент) накопилось более 15 млн. тонн фосфоросодержащих отходов (фосфорная рудная мелочь, котрельная пыль, аглопыль). В отвалах бассейна Каратау сложено более 25 млн. тонн забалансового фоссырья. Эти отходы занимают большие площади, ухудшают экологическую обстановку не только городов их размещения, но и всего Южного региона Республики Казахстан. Ввиду низкой технологичности (содержание О по отношению содержания 25 О/Р 2 О 5 100 более 15 , в то время как в фосфатном сырье,пригодном для кислотной переработки, это отношение должно быть не более 8-10 ) (Позин М.Е., Копылев Б.А., Белов Б.И., Ершов В.А. Переработка фосфоритов Каратау, Л. Химия, 1975,с. 98-99), использовать эти отходы при получении экстракционной фосфорной кислоты по существующей технологии нет возможности. Не используются они и в других производствах. Отрицательное влияние О при переработке фоссырья в экстракционную фосфоритную кислоту выражается в следующем 1. Снижении растворимости Са (Н 2 РО 4) и всех форм сульфатов кальция (О 41/2 Н 2 О,О 4 Н 2 О, О 42 Н 2 О). Поэтому кристаллизация их начинается уже в ранней стадии разложения фосфорита фосфорной и серной кислотами с отложениями непроницаемых для кислот пленок из мелких кристаллов Са(Н 2 РО 4) и всех форм О 4, что резко снижает скорость разложения фосфорита (Позин М.Е., Копылев Б.А. Белов Б.И., Ершов В.А Переработка фосфоритов Каратау. Химия. Л. с. 6, с. 97-99, с. 125 Копылев Б.А. Технология экстракционной фософроной кислоты. Л. Химия, 1981, с. 51). Из-за образования мелких кристаллов сульфата кальция при ранней кристаллизации его (на стадии разложения фоссырья) резко ухудшается процесс фильтрации экстракционной фосфорной кислоты(Монография. Промышленность по производству минудобрений. Качество фосфатного сырья Каратау и его влияние на технологию ЭФК. М. 1986, с. 27). 2. Снижении скорости гидратации О 41/2 Н 2 О в О 42 Н 2 О (Позин М.Е., Копылев Б.А., Белов БИ., Ершов В.А. Переработка фосфоритов Каратау Химия. Л. 1975, с. 97). 3. Снижении реакционной активности экстракционной фосфорной кислоты из-за нейтрализации ее солями, что в свою очередь приводит к низкому извлечению Р 2 О 5 и значительно ухудшает процесс фильтрации. 4. Снижении содержания Р 2 О 5 в ЭФК ввиду присутствия солей магния, а также солей других примесей. 2 5. Повышении вязкости фосфорной кислоты ввиду наличия в ней солей магния, что значительно ухудшает процесс фильтрации и не дает возможности упарить ее до высокой концентрации(Позин М.Е., Копылев Б.А., Белов Б.И., Ершов В.А. Переработка фосфоритов Каратау. Химия. Л. 1975,с. 6, 98-99). Из-за всего этого утилизировать отходы фосфорного производства при получении экстракционной фосфорной кислоты, особенно из фосфорита Каратау, в котором при содержании Р 2 О 5 не менее 24,5 содержится до 3 О (Эвенчик С.Д., Бродский А.А. Технология фосфорных комплексных удобрений. М. Химия, 1987, с. 30-32 Монография Промышленность по производству минеральных удобрений. Качество фосфатного сырья Каратау и его влияние на технологию экстракционной фосфорной кислоты. НИИТЭХИМ, М. 1986, с. 7 Кармышев В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М. Химия,1983, с. 24) нет возможности. Однако, содержание Р 2 О 5 в вышеуказанных отходах относительно высокое (рудная фосфоритная мелочь до 22 , котрельная пыль - 30-35 ,забалансовое фоссырье - до 15 ) и поэтому утилизация их имеет большое народнохозяйственное значение для Республики Казахстан как в экономическом, так и в экологическом и социальном аспектах. Существующий способ получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфорита Каратау (аналог данного изобретения) состоит из следующих стадий (Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия. 1981, с. 28-30, с. 67, с. 106-110 Кармышев В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М. Химия. 1983, с. 102-108) 1. Разложение фосфорита серной кислоты в присутствии оборотной фосфорной кислоты с получением экстракционной фосфорной пульпы(ЭФП). Основные реакции на этой стадии Са 5(РО 4)3 Н 3 РО 45 Са(Н 2 РО 4)2(-7)Н 34 Са(Н 24)224 Н 34422(2)Н 34(3)2224422422 222222424242222 А 2324 Са(Н 24)224432 е 2324 Са(Н 24)224432 2. Фильтрация экстракционной фосфорной пульпы (ЭФП) с получением 2.1. Жидкая фаза 1 й фильтрат-продукционная экстракционная фосфорная кислота(ЭФК),содержащая фосфаты примесей фосфорита, которую применяют для производства аммофоса остальные фильтраты - оборотная фосфорная кислота, тоже содержащая фосфаты примесей фосфорита, которую подают на разложение фоссырья. 2.2. Твердая фаза (отход) - фосфогипс (в основном О 42 Н 2 О, а также недорозложивщаяся часть фоссырья, фосфаты примесей имеющихся в фоссырье, кременфториды калий и натрия, не отфильтрованная Н 3 РО 4. Содержание Р 2 О 5 - 1,4-1,8), который системой гидроудаления сбрасывают в отвал. Получение этим способом экстракционной фосфорной кислоты из-за вышеуказанного отрицательного влияния на технологию связано с рядом существенных трудностей (Позин М.Е.,Копылев Б.А., Белов Б.И., Ершов В.А. Переработка фосфоритов Каратау. Химия. Л. 1975, с. 6, с. 98-99 Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия, 1981, с. 106-110 Кармышев В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М. Химия, 1983, с. 102) 1. Ухудшаются основные показатели процессов разложения фоссырья и фильтрации гипса,повышаются нормы расхода фосфорного сырья и серной кислоты. Они хуже, чем при получении ЭФК из фоссырья, не содержащего О - апатита Таблица 1(Эвенчик С.Д., Бродский А.А. Технология фосфорных и комплексных удобрений. М. Химия, 1987, с. 3435). Таблица 2 Сравнение технико-экономических показателей получения ЭФК из магнийсодержащего фоссырья фосфорита Каратау и не содержащего магний-апатита Расход сырья Аналитический коэффициент Хозяйственный использования фоссырья,выход,Кхоз Кразл. Котм. Квых фосфатное сырье, серная кислота,т. 1002 О 5 т. мнг 1. Фосфорит Каратау 95-96 89,9-95 86,4-92,0 78-82 1,21-1,28 3,3-3,6 2. Апатит 98-98,5 95-98 95-96,7 93-95 1,05-1,10 2,4-2,6(НПО Миноудобрения НИИУИФ имени профессора Я.В. Самойлова. Технико-экономический анализ производства серной кислоты, фосфоросодержащих удобрений и кормовых фосфатов. М. 1992, с. 30-33).п/п 2. О фосфорита переходит в виде фосфатов в фосфорную кислоту. ЭФК, нейтрализованная этими солями, значительно менее реакционно способна,чем ЭФК, несодержащая О. При упаривании магнийсодержащей ЭФК вязкость ее повышается по мере концентрирования. 3. Снижается производительность основного технологического оборудования. 4. Ухудшается качество ЭФК низкая концентрация, большое содержание примесей. Поэтому эта кислота применяется для производства аммофоса марки Б с содержанием 44 Р 25 и 10(Дохолова А.Н., Кармышев В.Ф., Сидорина А.В. Производство и применение фосфатов аммония. М. Химия, 1986, с. 126 Монография Промышленность по производству минеральных удобрений. Перспективы ценообразования на фосфатное сырье и продукты его переработки. НИИТЭХИМ. М. 1988, с. 6). Для производства же высококонцентрированных минудобрений (аммофоса и диаммофоса с содержанием действующих веществ более 60 ) применяется ЭФК из апатита (Дохолова А.Н.,Кармышев В.Ф., Сидорина А.В. Производство и применение фосфатов аммония. М. Химия, 1986, с. 15). Все это является аргументированным доказательством особой вредности О при получении ЭФК и объясняет причину невозможности утилизации отходов фосфорного производства при получении ее существующим способом. Осуществляется этот способ по следующей схеме (фиг. 1). Фосфорит подают в бак 1 (поз. 1) первого двухбакового экстрактора (рабочая емкость 900 м 3),куда поступает серная и оборотная фосфорная кислоты. Технологический режим- 90-95 С ЖТ - (23)1 содержание в жидкой фазе пульпы 3,- 1,8-2,5 Р 2 О 5,- 18-20. После бака 1 пульпа по перетоку поступает в бак 2 (поз. 2). Из бака 2 она перекачивается во второй двухбаковый экстрактор (рабочая емкость 900 м 3) - баки 3 (поз. 3) и 4 (поз. 4). В баках 2, 3 и 4 идет доразложение фосфорита, гидратация О 41/2 в СаО 4 2 Н 2 О,кристаллизация дигидрада сульфата кальция О 42 Н 2 О и дозревание его кристаллов. После бака 4 (поз. 4) экстракционная фосфорная пульпа подается на карусельный вакуум- фильтр КВФ-100 (поз. 5) с получением Жидкая фаза 1 й фильтрат - продукционная экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) и остальные фильтраты - оборотная фосфорная кислота, которая направляется в бак 1 (поз. 1) на разложение фосфорита. 3 14917 Твердая фаза-фосфогипс (отход), который системой гидроудаления направляют в накопители. Полученная существующим способом продукционная экстракционная фосфорная кислота из фосфорита Каратау имеет концентрацию Р 2 О 5 2022 , нейтрализованная солями магния и содержит 1,5-1,7 фтора. Такая ЭФК в основном, как уже было сказано выше, применяется для производства аммофоса марки Б с содержанием 44 Р 2 О 5 и 10. Разработанный способ получения ЭФК с утилизацией фосфорсодержащих отходов фосфорного производства предусматривает в значительной мере нейтрализацию отрицательного влияния О на технологические процессы получения ЭФК путем применения ряда новшеств,положительно влияющих на эти процессы,высаливания О из фосфорнокислотного раствора с удалением его вместе с фосфогипсом. Способ состоит из следующих стадий 1. Магнитнохимическая активация (обработка предварительно омагниченной осветленной водой из цикла гидроудаления фосфогипса с содержанием Н 3 РО 4 до 3-4 ) и механическая активация(дробление до тонкого помола) фосфорсодержащих отходов. 2. Разложение смеси фосфорита Каратау и до 25 от всего применяемого фоссырья фосфорсодержащих отходов серной кислотой в присутствии омагниченной оборотной фосфорной кислоты и ионов 4 (содержание в жидкой фазе разлагающей фоссырье пульпе 0,6-0,8 мас.), как катализатора ряда процессов, с получением экстракционной фосфорной пульпы. 3. Сульфатизация (обработка 92-94 серной кислотой) экстракционной пульпы до содержание О 3 5-7 масс. 4. Магнитная обработка (МО) (обработка магнитным полем электромагнита постоянного тока или постоянного магнита) экстракционной фосфорной пульпы (ЭФП) зоне сульфатизации ее. 5. Фильтрация первого потока омагниченной сульфатизированной экстракционной фосфорной пульпы (МО ЭФП) на зонах промывки карусельного вакуум-фильтра КВФ-100 с получением 5.1. Жидкая фаза - очищенная от примесей в виде сульфатов и фторидов омагниченная сульфатизированная оборотная фосфорная кислота. 5.2. Твердая фаза, фосфогипс (отход) 42 Н 2 О, кремнефториды, 2, 2 и сульфаты , , , К, ). 6. Десульфатизация (обессульфачивание) и дефторирование второго потока магнитнообработанной сульфатизированной экстракционной фосфорной пульпы котрельной пылью. 7. Фильтрация обессульфаченной и дефторированной магнитнообработанной экстракционной фосфорной пульпы (2-й поток) на первой зоне карусельного вакуум-фильтра КВФ-100 с получением 7.1. Жидкая фаза примесей продукционная омагниченная экстракционная фосфорная кислота. 7.2. Твердая фаза, фосфогипс - 42 Н 2 О,кремнефториды, 2, 2 и сульфаты , , ,К, , а также образовавшиеся при десульфатизации 26, 26 и небольшое количество фосфатов. Этот осадок, то есть с первой зоны поступает в зоны промывки, где первым потоком омагниченной экстракционной фосфорной пульпы, содержащей в жидкой фазе 5-73, разлагается небольшое количество фосфатов до сульфатов и Н 3 РО 4 а кремнефториды 26 и 26 д 2 О 4, 2 О 4 ии 4. Способ осуществляют согласно следующей схеме (фиг. 2). Рудную фосфоритную мелочь, котрельную пыль,аглопыль завозят автомашинами из отвалов, а забалансовое фоссырье бассейна Каратау по железной дороге., на склад сушильно-размольного отделения (крытую шиферными стенами площадку). Затем ведут подготовку их к утилизации магнитнохимическая и механическая активации(повышение реакционной активности, то есть повышение их растворимости). Суть магнитнохимической активации заключается в обработке отходов омагниченной оборотной водой из цикла гидроудаления фосфогипса (содержание Н 3 РО 4 до 3-4 , 4-2 до 0,5 , 23 до 0,02 , 3 до 0,02 ,(в виде 26, 26, 26 и др. -0,2-0,4 )лабораторные данные) в количестве 150-250 кг на 1 т отходов натуры. Магнитная обработка осветленной воды производится путем установки электромагнита постоянного тока или постоянного магнита (поз. 2) с напряжением магнитного поля Н 1000-2500 Э (80200 кА/м) на линии подачи ее в сушильное отделение. В водно-дисперсной суспензии молекулы воды и ее ионы Н и ОН- становятся более подвижными, то есть вода становится более активной. Более подвижными(более активными) становятся молекулы солей, присутствующих в воде, их ионы и твердые частицы. В омагниченной воде повышается растворимость солей (Душкин С.С., Евстратов В.Н. Магнитная водоподготовка на химических предприятиях. М. Химия, 1986, с. 38). Наличие высокой температуры при сушке и дроблении отходов, обработанных омагниченной осветленной водой, а также присутствие СО 2, как в газовой, так и твердой фазе, О 2, К 24, О, ,26, Н 3 РО 4, 2 О 4, , ОН- и водных паров,механическое воздействие (дробление) отходов приводит к повышению реакционной способности фосфатов отходов (увеличение растворимости), то есть повышению их технологичности. Так как активность омагниченной воды и ее ионов повышается, то она реагирует с фосфатами отходов по кислотно-основному механизму с замещениемна гидроксил с выделением фтора 5(О 4)3 О 3 О 3 ОН-НСаОН(РО 4)3 МСО 3 СаСО 3 Н (Кармышев В.Ф. 14917 Химическая переработка фософритов Каратау. М. Химия, 1983, с. 50-51). Наилучшим катализатором здесь является О 2,которого большое количество, как в рудной мелочи,так и в котрельной пыли, аглопыли, забалансовом фоссырье. Н 3 РО 4,Н 2 О 4,находящиеся в 26,омагниченной воде и активизированные магнитным полем, вступают в реакцию с доломитной частью фосфатов (так как концентрация этих кислот низкая) Са 5(Р 4)3334 Н 3 Р 4(Н 24)2 Са(Н 24)2 С 22 Н 2 5(4)3332245(4)34422 5(4)3332265(4)322242222 Дробление отходов, то есть тонкий размол(механическая активация) приводит к увеличению удельной поверхности,нарушению координационных связей в кристаллической структуре фосфата, что повышает растворимость его. Таким образом,магнитнохимическая и механическая активации отходов приводят к нарушению связей, (связи ослабляются) в кристаллической решетке фосфата, содержащегося в отходах, то есть повышает его реакционную способность - растворимость. Обработку отходов омагниченной осветленной водой можно вести Первый вариант отходы грейферным краном подаются в бункер (поз. 1), из которого они поступают в шнек-сместитель (поз. 3), куда подается омагниченная осветленная вода из цикла гидроудаления фосфата в количестве 150-250 кг на 1 т натуры отходов, а затем в сушильный барабан(поз. 4). Второй вариант (примитивный, но допустимый) отходы в куче на площадке увлажняются омагниченной осветленной водой, перемешиваются грейферным краном, затем производится анализ на влагу и она регулируется до необходимой кондиции добавлением отходов или оборотной воды с перемешиванием краном, после чего отходы подаются на сушку в сушильный барабан (поз. 4). После сушки отходы элеватором (поз. 5) подаются в бункер (поз. 6), из которого поступают на размол в шаровую мельницу (поз. 7), а затем камерным насосом (поз. 8) в бункер (поз. 9), из которого ж-д цистернами (поз. 10) перевозятся в силос (поз. 11) отделения ЭФК. Магнитнохимическая и механическая активации фосфорсодержащих отходов фосфорного производства (обработка омагниченной осветленной водой из цикла гидроудаления фосфогипса, сушка и дробление до тонкого помола) дают возможность Повысить реакционную способность фосфатов(увеличение растворимости), находящихся в отвалах. Повысить содержание Р 25 в отходах после механической и магнитнохимической активации за счет- выделения в газовую фазу , 4, СО 2. Перевести часть О и СаО в плохо растворимые формы 2 (растворимость в воде 109) и 2 (растворимость в воде 10-11), что уменьшит содержание О и фтора в растворимой форме в отходах и повысит экологичность фосфогипса,полученного при переработке смеси фосфорита Каратау и отходов в ЭФК. Снизить содержание фтора в отходах ввиду выделения его в газовую фазу в видеи 4. После предварительной активации отходы в количестве до 25 от всего используемого фоссырья подаются на разложение вместе с фосфоритом Каратау в бак 1 (поз. 13) двухбакового экстрактора. В место их подачи вводятся ионы 4 в виде аммиачной воды или нитрата аммония (аммиачной селитры) Н 4 О 3. В этот же бак 1 (поз. 13) подается серная кислота с концентрацией 92-94 и очищенная от примесей (поэтому с высокой реакционной активностью) оборотная фосфорная кислота после стадии фильтрации на зонах промывки карусельного вакуум-фильтра КВФ-100. Технологический режим в баке 1 (первая сульфатная зона)- 90-95 С 3,- 10,2 ЖТ - (2-3)1 4,- 0,6-0,8 25, в жидкой фазе,- не менее 20 . Отличие способа состоит в том, что разложение фоссырья осуществляют (смеси фосфорита и отходов) серной кислотой в присутствии омагниченной оборотной фосфорной кислоты и ионов 4 (содержание в жидкой фазе разлагающей фоссырье пульпы, 0,6-0,8 мас.), как катализатора ряда процессов. Содержание ионов 4 в жидкой фазе разлагающей фосфорит пульпе 0,6-0,8 является параметром технологического режима, который строго выдерживается. Количество вводимых ионов 4 в бак 1(поз. 13) зависит от количества подаваемого фосфорита чем больше подается Р 2 О 5 с фосфоритом, тем больше вводится ионов 4, но параметры технологического режима по содержанию в жидкой фазе разлагающей фосфорит пульпы Р 2 О 5 - 18-20 и ионов 4 - 0,6-0,8 должны строго соблюдаться. Следовательно, соотношение содержания ионов 4, вводимых в бак 1, к содержанию Р 2 О 5,полученной за счет разложения фосфорита, должно быть таким же, что и в жидкой фазе пульпы(0,6-0,8)20-(0,03-0,04)1 То есть, на 1 т Р 2 О 5, полученного от разложения фосфорита, необходимо подать 30-40 кг ионов 4. Так как степень разложения фосфорита в баке 1 в пределах 97-98 , то на получение 1 т 25 необходимо подать фосфорита в следующем количестве 1/971001,031 т 5 14917 Из этого следует, что при содержании в жидкой фазе разлагающий фосфорит пульпе в баке 1(30-40)1,031-29,1-38,829-30 кг ионов 4, что в перерасчете на аммиак Н 3 составляет 27-37 кг. В зоне интенсивного разложения фоссырья(смеси фосфорита и отходов) в баке 1 (поз. 13) ионы 4 участвуют в следующих процессах 1. Разложении доломитной части фосфорита и отходов СаСО 3 О 3. Сначала ионы 4, вступая в реакциюи Н 26 (при разложении фосфорита фосфорной и серной кислотами образуютсяи О 2, которые реагируют между собой 62, образуя кремнефтористоводородную кислоту 26), с образованием аммонийных солей 44 2426(4)262 Затем эти соли разлагают доломитную часть СаСО 3 МСО 3 фоссырья. СаСО 3242 СО 2242 О 3 О 3(4)2632 О 23 СО 22 42 ОНО 3242 СО 22423 О 3(4)2632 О 23 О 2242 с выделением фтора в твердую фазу в виде фторидов Са и . Выделившиеся же ионы аммония 4 снова вступают в реакцию си 26. 2. Разложении образовавшихся при разложении фосфорита оборотной фосфорной кислоты фосфатов(24)224222234242(24)2(4)2642326342242 Н(24)2242222342423(24)2(4)2642326342242 Выделившиеся ионы аммония снова вступают в реакцию си 26. Ввиду участия фтористых соединений аммония в разложении доломитной части фосфорита и фосфатов примесей сокращается расход серной кислоты, снижается содержание фтора и магния в жидкой фазе экстракционной пульпы. В вышеуказанных процессах ион 4 является переносчиком фтора от легкорастворимых веществи Н 26 к ионам кальция и магния с образованием труднорастворимых веществ 2 и 2, то есть является катализатором процессов образования этих веществ. 3. Стабилизации дигидрата сульфата кальция Са 422 при более высоких температурах(Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия, 1981, с. 56). 4. Улучшении кристаллизации Са 422. Присутствие в малой концентрации ионов аммония в фосфокислотном растворе размеры кристаллов Са 422 возрастают примерно в 3 раза(до 300-800 мкм, 50-200 мкм), исчезают кристаллы шламовых размеров (20 мкм) (Копылев 6 Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия, 1981, с. 63 Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М. Химия,1983, с. 93-94). Поэтому на зернах фосфорита в присутствии ионов Н 4 нет образования непроницаемых пленок из шламовых кристаллов Са 422, что интенсифицирует процесс его разложения. 5. Повышении растворимости Са 422. Так как в зоне интенсивного разложения фоссырья в баке 1 (поз. 13) содержание 3 в жидкой фазе низкое (10,2), то в ней (4)2 О 4 очень мало, а ионов аммония в виде 42 О 4 много (концентрация Р 2 О 5 в жидкой фазе пульпы 18-20 ). Присутствие же в растворах фосфорной кислоты моноаммонийфосфата 42 О 4 повышает растворимость Са 422(Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия, 1981, с. 53). На основании вышеизложенного (пункты 1,2,3,4,5) ясно видно, что ион аммония в зоне интенсивного разложения фоссырья является катализатором следующих процессов 1. Дефторирования в твердую фазу (образование растворимых и 2 (растворимость 2 - 10-11 2 - 10-9). 2. Стабилизации дигидрата сульфата кальция Са 422 при высоких температурах. 3. Улучшении кристаллизации Са 422. 4. Повышении растворимости Са 422. Участие ионов в процессах в зоне интенсивного разложения фоссырья в баке 1 (поз. 13) позволяет 1. Интенсифицировать процесс разложения фоссырья. 2. Перевести часть ионов Са 2 и 2 из раствора в твердую фазу в виде 2 и 2. 3. Сократить расход серной кислоты. 4. Снизить нейтрализацию фосфорной кислоты солями, особенно магния, что повысит ее реакционную активность и снизит вязкость. 5. Улучшить процесс фильтрации (образование больших размеров кристаллов Са 422,уменьшение вязкости фосфорной кислоты). Образовавшаяся в баке 1 (поз. 13) пульпа по перетоку перетекает в бак 2 (поз. 14) первого двухбакового экстрактора. В этот же бак вводится серная кислота. Технологический режим- 75-85 С ЖТ - (2-3) 1 Содержание в жидкой фазе пульпы 3,- 2,0-2,5 4,- 0,6-0,8 2 О 5,- 18-20. Из бака 2 пульпа насосом перекачивается в бак 3 (поз. 15), то есть во второй двухбаковый экстрактор, рабочая емкость которого 900 м 3 (два бака по 450 м 3). В баках 2 и 3 в основном заканчивается разложение фосфорита, гидратация Са 40,52 в Са 422, кристаллизация и 14917 формирование кристаллов Са 422, получение экстракционной фосфорной пульпы (ЭФП). После бака 3 (поз. 15) пульпа по перетоку поступает в первую половину (1-2 секции) 4-го бака(поз. 16). В 1-ю секцию подается серная кислота. Технологический режим в первой половине бака 4 (поз. 16)- 65-75 С 3,- 5-7 ЖТ - (2-3)1 Р 2 О 5, в жидкой фазе,- не менее 20 . Высокое содержание 3 в этой зоне позволяет провести следующие процессы 1. Полное превращение Са 41/22 в Са 422. 2. Полное разложение недоразложившейся части фоссырья и фосфатов примесей Са(Н 2 Р 4)2,(24)2, 4, АР 4, 2(24)2, А(Н 2 Р 4)3,Р 4, 4 и на основе их плохорастворимые комплексные соединения (например Н 6(еР 4)3,Н 3(еР 4)2, а также образовавшиеся в присутствии иона 4 аммофосфаты до сульфатов и фосфорной кислоты, то есть все соли, находящиеся в ЭФП,перевести в сульфаты. Например(24)224 Са 42 Н 3 Р 4. Фторид аммония 4 и кремнефторид аммония 46 также переводятся до сульфата аммония 424(4)24 4624(4)2442 3. Снижение растворимости сульфатов, кальция,магния, железа, алюминия и др., улучшение их кристаллизации и высаливание. Так как в фосфорнокислотном растворе присутствует 4, (4)24, 24 и 4, то растворимость сульфатов всех примесей уменьшается в несколько раз. Например, при содержании в фосфорнокислом растворе 624, то есть 53, растворимость Са 422 составляет 0,26(Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия, 1981, с. 51). В зоне сульфатизации (1 я половина бака 4), где содержание 3 в жидкой фазе пульпы высокое - 5-7 , ионы аммония 4 будут находиться в виде (4)24. В присутствии же (4)24 растворимость Са 422 в фосфорнокислотных растворах уменьшается в 5-7 раз (Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия,1981, с. 51). То есть, находясь в этой зоне в виде (4)2 О 4,ион 4 играет роль ингибитора растворимости Са 422, то есть является в этих условиях катализатором кристаллизации Са 422, что и необходимо для этой зоны. В фосфорнокислотных растворах, содержащих Са 422 и О 4, растворимость обоих сульфатов в несколько раз меньше, чем в отсутствие О 4 (Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия, 1981, с. 51). Ввиду всего этого в этой зоне идет интенсивная кристаллизация всех сульфатов и высаливание их. 4. Резкое повышение реакционной активности экстракционной фосфорной кислоты ввиду разложения серной кислотой фосфатов всех примесей до сульфатов с последующим высаливанием их. Нейтрализация ЭФК этими магния,фосфатами,особенно фосфатами значительно устраняется. 5. Снижение вязкости фосфорной кислоты в экстракционной пульпе(Кармышев В.Ф. Химическая переработка фосфоритов Каратау. М. Химия,1983,с. 270),что значительно интенсифицирует процесс дефторирования в газовую фазу в видеи 4, а также процесс фильтрации экстракционной пульпы. 6. Интенсивное дефторирование в газовую фазу в видеи 4 ввиду снижения вязкости фосфорной кислоты в экстракционной пульпе. 7. Очистку жидкой фазы экстракционной(в фосфорной пульпы от Са 422 фосфорокислотном растворе при О 3 5 (62 О 4) составляет всего лишь 0,26 ). Это позволит существенно сократить его отложения на стенках аппаратов и коммуникаций при фильтрации и промывки твердого осадка. Снижение забивок основного оборудования и коммуникаций гипсом сократит простои, уменьшит трудозатраты на чистку и промывку оборудования,что повысит производительность технологической системы получения ЭФК. 8. Очистку жидкой фазы пульпы от примесей(, , , ) в виде сульфатов и фтора в виде ,4, Са 2,2, что повысит концентрацию 25 в ней до 24 . 9. Интенсифицировать процесс разложения фосфорита за счет 9.1. Повышения концентрации и реакционной активности оборотной фосфорной кислоты. 9.2. Устранения локальных пересыщений иона 4-2, так как содержащаяся в оборотной фосфорной кислоте серная кислота равномерно распределяется по всей зоне интенсивного разложения фосфорита. 10. Почти полностью устранить потери 25 изза 10.1. Недоразложения части фосфорита и потерь с фосфогипсом выкристаллизованных фосфатов примесей. 10.2. Изоморфно сокристаллизованной сульфатом кальция Р 25 в виде НР 4 - (В.Ф. Кармышев Химическая переработка фосфоритов. М. Химия, 1983, с. 94). В первой половине бака 4 (поз. 16) экстракционная фосфорная пульпа подвергается магнитной обработке (МО) путем установки на ретурной линии от насоса, который качает пульпу на фильтрацию, электромагнита постоянного тока или постоянного магнита(поз. 17) с напряженностью магнитного поля Н 1000-2500 Э 14917 Магнитная обработка означает, что ведется обработка магнитным полем электромагнита постоянного тока или постоянного магнита (Душков С.С., Евстратов В.Н. Магнитная водоподготовка на химических предприятиях. М. Химия, 1986, с. 68). Эффект обработки магнитным полем электромагнита постоянного тока и обработки магнитным полем постоянного магнита при одних и тех же параметрах (величина напряженности магнитного поля, продолжительность обработки) одинаковый. Разница только в конструкциях аппаратов(Журнал Химическая промышленность,7, М.,1981, с. 425(41. Параметры магнитной обработки 1. Напряжение магнитного поля 1000-2500 Э(80-200 кА/м). 2. Длительность обработки (продолжительность воздействия магнитного поля на экстракционную фосфорную пульпу) - 0,3-0,5 сек. 3. Скорость пульпы по трубопроводу - не более 1 м/сек. Пример Необходимо обработать магнитным полем 50 м 3/час фосфорной пульпы, движущуюся по трубе диаметром 200 мм. Длительность обработки 0,4 сек. Определить длину участка, на котором необходимо установить электромагнит постоянного тока или постоянный магнит.- 50 м 3/час- 0,2 м- 0,4 сек, где- скорость движения пульпы- длительность обработки- / м/час или /3600 м/сек- сечение трубы 2/43,140,220,0314 м 2 50/36000,031450/1130,44 м/сек 0,40,440,176 м 2200 см. Магнитная обработка пульпы позволяет 1. Интенсифицировать процесс кристаллизации всех солей, находящихся в пульпе. Активизировать образование центров кристаллизации, процесс роста кристаллов, их высаливания из фосфорнокислого раствора, что повысит концентрацию Р 2 О 5 в жидкой фазе пульпы до 26 . Положительную роль в усилении этих процессов играют частицы 2 и сульфата железа,содержащиеся в экстракционной пульпе. При воздействии магнитного поля они являются активными кристаллическими затравками. Наличие ионов железа и частиц 2 в пульпе повышает магнитную восприимчивость ее, из-за чего возрастает эффект воздействия магнитного поля (Душкин С.С., Евстратов В.Н. Магнитная водоподготовка на химических предприятиях. М. Химия, 1986, с. 23-52). Большую роль имеет и тот факт, что выделяющиеся в твердую фазу кристаллы гипса и частицы кремнезема имеют разный знак заряда их Поэтому кристаллы гипса поверхностей. 8 взаимодействуют с частицами кремнезема, за счет чего увеличиваются в размере.(Копылев Б.А. Технология экстракционной фософроной кислоты. Л. Химия, 1981, с. 25). Под воздействием магнитного поля этот эффект усиливается, что интенсифицирует процесс очистки ЭФК от 2, что очень важно, так как в фосфорите Каратау и отходах большое содержание 2. 2. Интенсифицировать процессы фильтрации омагниченной экстракционной фосфорной пульпы,промывки твердого осадка фильтратами и водой за счет 2.1. Образования больших размеров кристаллов Са 42 Н 2 и взаимодействия их с частицами кремнезема. 2.2. Уменьшения смачиваемости омагниченной кислотой или водой твердых поверхностей частиц гипса, кремнезема и других частиц. Под влиянием магнитного поля происходит эффект оттягивания молекулы кислоты или воды от поверхности частиц и они стекают с этой поверхности. (Душкин С.С., Евстратов В.Н. Магнитная водоподготовка на химических предприятиях. М. Химия, 1986, с. 49). 3. Повысить реакционную активность омагниченной фосфорной кислоты за счет увеличения подвижности молекул воды, кислоты и их ионов Н и ОН Н и Н 2 РО 4 (Душкин С.С.,Евстратов В.Н. Магнитная водоподготовка на химических предприятиях. М. Химия, 1986, с. 38). После магнитной обработки часть омагниченной сульфатизированной экстракционной фосфорной пульпы (первый поток) насосом из секции 2 бака 4 (поз. 16) направляется на фильтрацию на зонах промывки вакуум-фильтра КВФ-100 (Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия, 1981, с. 84, рис -7 схема карусельного вакуум-фильтра) с получением очищенной омагниченной оборотной фосфорной кислоты,которая подается в бак 1 (поз. 13) на разложение смеси фосфорита и отходов. Остальная часть (второй поток) - продукционная экстракционная пульпа по верхнему перетоку(между секциями 2 и 3 бака 4 (поз. 16) имеется перегородка с верхним перетоком) из секции 2 бака 4 поступает в секцию 3 и 4 этого же бака, где производится ее десульфатизация(обесульфачивание) и дефторирование. Эти процессы производятся подачей в 3 секцию бака 4 (поз. 16) котрельной пыли, которой состав следующий Р 2 О 5 - 34,9 К 2 О - 7,72 - 2,1 О 2 - 30,1- 11 , О - 5,5- 2,4(АН КазССР Химия и технология удобрений,алюмосиликатов и неорганических сорбентов. Алма-Ата, 1975, с. 58). Ввиду наличия высоких содержаний Р 2 О 5 и К 2 О(в основном в виде легкорастворимых метафосфата кальция и три, тетра, пиро и ортофосфатов калия,калия, натрия, магния), а также 2 (в виде силикатов, пиросиликатов, фторсиликатов и фосфатов кальция, калия и натрия, а также кварца и халцедона) котрельная пыль является наиболее 14917 эффективным и десульфирующим и дефторирующим реагентом. Она намного эффективней таких применяемых в настоящее время реагентов, как природные фосфаты, монокальций фосфат, Са(ОН)2 и СаСО 3. Причем десульфатизация и дефторирование котрельной пылью ввиду легкой растворимости фосфатной ее части протекает с высокой скоростью и приводят к повышению концентрации ЭФК. При десульфатизации образуются такие соли,как К 24 и 2 О 4, которые резко снижают растворимость Са 42 Н 2, 26, 26 и других солей, интенсифицируют процесс их высаливания. Например 1) растворимость Са 42 Н 2 снижается в 5-7 раз. 2) растворимость К 26 в присутствии 24 снижается в 15 раз. 3) растворимость 26 в присутствии а 24 снижается в 10 раз. (Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия,1981, с. 53 и 200). Высокое содержание 2 в котрельной пыли приводит при десульфатизации ЭФК к образованию 4(4 О 2422 О), что интенсифицирует процесс дефторирования в газовую фазу. Поэтому применение котрельной пыли дает возможность обессульфатить омагниченную экстракционную фосфорную пульпу до содержания 3 в жидкой фазе до 0,2 и обесфторить - до содержания фтора не более 0,3 , а также дополнительно выработать фосфорную кислоту и повысить ее концентрацию до 27 Р 25. Так как и второй поток экстракционной фосфорной пульпы (поступивший через переток в 3 и 4 секции) подвергался магнитной обработке, то ее положительный эффект при десульфатизации и дефторировании будет таким же,как вышеуказанный. После десульфатизации и дефторирования омагниченная экстракционная фосфорная пульпа(второй поток) поступает на фильтрацию на первую зону (зона 1-го фильтрата) карусельного вакуумфильтра КВФ-100 с получением продукционной очищенной омагниченной экстракционной кислоты с концентрацией Р 2 О 5 не менее 27 . Осадок с первой зоны после фильтрации второго потока с получением продукционной фосфорной экстракционной кислоты поступает (в лотках) в зону 1-ой промывки, куда подается первый поток омагниченной экстракционной фосфорной пульпы. Так как в ней большое содержание 3 (5-7 ), то появившееся в этом осадке небольшое количество выкристаллизованных фосфатов при процессе обессульфачивания и дефторирования котрельной пылью разлагаются до сульфатов и фосфорной кислоты. После промывки горячей водой осадок (в основном Са 42 Н 2, кремнефториды, 2, 2,сульфаты примесей содержащих в фосмуке и примесь неотфильтрованной Н 3 Р 4. Содержание Р 2 О 5 - 0,4-0,6 , т.е. в 4 раза меньше, чем в осадке по существующему способу) с карусельного вакуум-фильтра по системе гидроудаления сбрасывается в накопители фосфогипса. В осадке отсутствуют недоразложившаяся часть фоссырья и фосфаты примесей, которые при сульфатизации пульпы разложились до сульфатов и фосфорной кислоты. Таким образом, зона сульфатизации (1-я половина бака 4) и промывные зоны карусельного вакуум-фильтра являются зонами доразложения неразложившегося фоссырья,перевода растворившихся в фосфорной кислоте фосфатов примесей (, , , К, ) в сульфаты очистки ее от них путем интенсивной кристаллизации и высаливания, а затем отделения их от фосфорной кислоты путем фильтрации. Полученная экстракционная фосфорная кислота кроме того, что очищенная и более высокой концентрации (не менее 27 Р 2 О 5) она и омагниченная и поэтому обладает повышенной активностью. Благодаря этому интенсифицируются все дальнейшие процессы, связанные с переработкой ее. Эту ЭФК можно также упаривать до высокой концентрации (более 45 Р 2 О 5) и применять для производства высококонцентрированных (содержание действующих веществ боле 60 ) удобрении. Разработанный нами способ приемлем и для получения экстракционной фосфорной кислоты без утилизации отходов. Разработанные нами новшества являются неотделимыми друг от друга элементами(составными частями) единого целого - нового способа получения экстракционной фосфорной кислоты из фософрита Каратау или других видов фоссырья с утилизацией фосфорсодержащих отходов фосфорного производства. Только при применении всех их вместе,комплексно,можно получить наибольший положительный эффект. Все новшества соединены в единую технологическую цепочку таким образом, чтобы они дополняли друг друга по положительному влиянию на все технологические процессы,протекающие при получении экстракционной фосфорной кислоты разложение фоссырья в Са 42 Н 2 превращение Са 41/2 Н 2 кристаллизацию Са 42 Н 2 с образованием кристаллов больших размеров перевод растворенных в фосфорной кислоте фосфатов в сульфаты, кристаллизацию их и высаливание из фосфорной кислоты десульфатизацию и дефторирование ЭФК фильтрацию, отмывку ЭФК из твердого осадка (фосфогипса). В целом разработанный способ позволяет 1. Утилизировать до 25 от всего применяемого фоссырья отходов фосфорного производства, а также Р 2 О 5 осветленной воды из цикла гидроудаления фосфогипса. 2. Получить очищенную от примесей экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией Р 2 О 5 не менее 27 и низким содержанием (0,3-0,5) фтора, которую после упарки можно использовать для производства 9(концентрация действующих веществ более 60 ) удобрений(аммофоса и диамофоса), двойного суперфосфата монокальцийфосфата, дикальцийфосфата (прицепитата) и других продуктов, получение которых требует фосфорную кислоту высокой концентрации. В настоящее время все эти продукты из-за отсутствия ЭФК высокой концентрации,полученной из фосфорита Каратау, в Казахстане не выпускаются. 3. Увеличить производительность технологической системы производства ЭФК до 10 . 4. Повысить степень извлечения Р 2 О 5 из фоссырья с 95-96 до 97-98 , в продукт с 78-82 до 92-94 , что позволит снизить удельный расход фоссырья до 1,125 т Р 2 О 5, серной кислоты до 3,1 т мнг. 5. За счет увеличения производительности технологической системы получения ЭФК,снижения удельных расходов фоссырья и серной кислоты,утилизации отходов фосфорного производства снизить себестоимость ЭФК. 6. Повысить экологичность отхода фосфогипса ввиду снижения содержания Р 2 О 5 и увеличения соединений фтора в нем в труднорастворимой форме - Са 2 и 2 с уменьшением соединения фтора в растворимой форме. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфорита Каратау или других видов фосфатного сырья с утилизацией отходов фосфорного производства, например, рудной фосфоритной мелочи, котрельной пыли, аглопыли,забалансового фоссырья бассейна Каратау,включающий разложение исходного сырья серной кислотой в присутствии оборотной фосфорной кислоты, фильтрацию образовавшейся пульпы,отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют смесь фосфорита Каратау или другого вида фосфатного сырья с предварительно активированными путем магнитнохи-мической и механической обработки отходами фосфорного производства, взятыми в количестве до 25 от общей массы сырья, разложение осуществляют при введении в разлагающую фоссырье пульпу аммиачной воды или нитрата аммония до содержания в ней ионов 4, равного 0,6-0,8 мас., образовавшуюся в результате разложения сырья пульпу сульфатизируют серной кислотой до содержания 5-7 мас. 3 в жидкой фазе,обрабатывают магнитным полем электромагнита постоянного тока или постоянного магнита. затем часть пульпы фильтруют через вакуум-фильтр с получением омагниченной очищенной сульфатизированной фосфорной кислоты, которую направляют на разложение в качестве оборотной фосфорной кислоты, а оставшуюся часть пульпы обрабатывают котрельной пылью для десульфатизации и дефторирования, фильтруют через тот же вакуум-фильтр с получением омагниченной очищенной продукционной экстракционной фосфорной кислоты с содержанием Р 2 О 5 не менее 27 и фтора не более 0,5 . Принципиальная технологическая схема получения ЭФК из фосфорита Каратау (без узлов очистки выбросов в атмосферу). Фиг. 1 Принципиальная технологическая схема получения ЭФК из фосфорита Каратау или других видов фоссырья с утилизацией отходов фосфорного производства (без узлов очистки выбросов в атмосферу). Фиг. 2