Способ деасфальтизации и деметаллизации остатка от вакуумной перегонки нефти

Настоящее изобретение относится к способу деасфальтизации И деметаллизации Нефтяных остатков от вакуумной перегонки. Более конкретно Изобретение относится к способу деметаллизации И деасфальтизации указанных остатков с использованием диметилкарбоната (ДМК) в присутствии сверхсжатого диоксида углерода.Ванадий и другие Металлы, такие, как никель и железо, присутствуют в сырой нефти в виде порфириновых и асфальтеновых комплексов. Содержание металлов в двух типах комплексов зависит, по существу, от возраста сырой нефти и жесткости условий ее образования. В некоторых сырых нефтях содержание ванадия может достигать 1200 ппм и содержание порфиринового ванадия может меняться от примерно 20 до примерно 50 от суммарного ванадия.Ванадий, присутствующий в сырой нефти, оказывает ухудшающее действие на операции рафинирования потому, что он представляет собой яд для катализаторов,используемых при каталитическом крекинге,гидрировании и гидрообессеривании. Ванадий, присутствующий в продуктах сгорания жидкого топлива, катализирует окисление диоксида серы в триоксид серы,приводя к коррозии и образованию кислотных дождей. Кроме того, металлические порфирины являются относительно летучими и при вакуум-разгонке сырой нефти имеют тенденцию переходить в более тяжелые фракции дистиллята. Следовательно, следы ванадия обычно находят в газойлях вакуумной разгонки.В операциях рафинирования обычно используют деасфальтизированную нефть(ДАН) в качестве сырья для жидкостного каталитического крекинга. Следовательно,нефть подвергают предварительной деасфальтизации, так как асфальтены имеют тенденцию образовывать кокс и/или потреблять большие количества водорода. Удаление асфальтенов приводит в результате также и к удалению асфальтенов ванадия и никеля и органических соединений с гетероатомами, особенно азотом И серой. На практике и в промышленности деасфаль 5294тизацию остатков перегонки сырой нефти осуществляют специально пропаном или по способу РОЗЕ (экстракция растворителем нефтяных остатков), в котором используют легкие углеводороды, выбранные среди пропана, н-бутана и н-пентана. В этом отношении должна быть сделана ссылка на Н. Ы Вишпп апо Мооге, Ргорапе Кешоуез Ар 11 а 1 г 5 йош сшоез, Регго 1 еиш Кейнег, 36/5/,247-250 (1957) ША. Сеагйагт апо Ь. Саги/ш,КОЗЕ Ргосезз 1 шргоуе 5 Кезйо Реео,НуогосагЬоп Ргосезэш, Мау 1976, 125-128 апа 5.11. Ые 15 оп апа К.6.Коос 1 шап, Т 11 е Епегу Егйсйеш Вопош оГВаПе 1 А 1 тегпат 1 уе, С 11 еш 1 са 1 Епепеегш Ргосезэ, Мау 1985, 63-68.Специально деасфальтизацию пропаном проводят в РДК (контактор с вращающимся диском) колоннах при температуре головной фракции не выше 90 С и соотношении пропан/нефть между примерно 5/ 1 и примерно 13/1. В этих условиях поток, обогащенный легкими компонентами и растворителем, выходит в виде головной фракции колонны, а тяжелый поток,состоящий по существу из асфальта и растворителя, в виде кубового продукта колонны. Оба выходящих потока подвергают серии изотермических мгновенных испытаний при пониженном давлении до тех пор, пока соотношение пропан/нефть не будет получено равным примерно 1/1. Дополнительное снижение содержания пропана требует отгонки низкокипящих фракций с помощью водяного пара, после чего пропан конденсируют, сжимают и рециклизуют.В процессе КОЗЕ используют пропан,изо- или н-бутан или н-пентан, чтобы получить два потока, подобных тем, что получают в процессе с пропаном, и возможно третий поток, обогащенный асфальтеновыми смолами. Для извлечения растворителя повышают температуру выше критической температуры растворителя, чтобы вызвать разделение сконденсированной нефтяной фазы И фазы газообразного растворителя.Эффективность деасфальтизации в процессе с использованием пропана составляет порядка 75-83 при суммарном5 выходе извлечения деасфальтизованной Нефти порядка 50 .Эти способы являются достаточно дорогостоящими И сложными, требующими очень больших количеств растворителя по отношению к исходному обрабатывающему углеводородному сырью, их эффективность и выходы не являются полностью удовлетворительными, они дают большие количества асфальтеновых потоков и не пригодны для отделения металлов, таких, как порфириновый ванадий и никель, которые не полностью удаляются с асфальтеновой фракцией. Для устранения этих недостатков уже были предложены способы, основанные на применении других растворителей, чем углеводородные растворители, в частности,эти способы основаны на применении полярных растворителей, возможно в суперкритических условиях, но они не дали существенного прогресса.В патентах США 4 618 413 и 4643 821 описана экстракция порфиринового ванадия и никеля из нефтяного продукта с использованием различных растворителей,включая этиленкарбонат, пропиленкарбонатВ 1 Т-А-22177 А/90 описан способ деметаллизации и деасфальтизации нефтяных остатков от разгонки при атмосферном давлении с использованием ДМК. В этом способе контакт между сырой нефтью/ или остатком от разгонки при атмосферном давлении/ и осаждающим ДМК происходит при давлении, близком к атмосферному, обычно при температуре, близкой к точке кипения ДМК (точка кипения ДМК при атмосферном давлении составляет примерно 91 С). Эта температура оказалась достаточно высокой,чтобы обеспечить необходимую гомогенность системы.Этот последний способ имеет тот недостаток, что он неприменим к нефтяным остаткам от разгонки при пониженном давлении. Это связано с тем фактом, что указанное давление и температура не позволяют достичь необходимой гомогенности между ДМК и остатком.Теперь разработан усовершенство 52946 ванный способ, который устраняет указанный выше недостаток при использовании сочетания сверхсжатого СО, и диметилкарбоната при температуре, превышающеи его точку кипения при атмосферном давлении.В соответствии с этим настоящее изобретение обеспечивает способ деасфальтизации и деметаллизации нефтяных остатков от вакуумной разгонки путем осаждения асфальтенов диметилкарбонатом,отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии сверхсжатого диоксида углерода и он состоит из следующих стадийа) смешивание остатка от вакуумной разгонки с диметилкарбонатом под давлением СО, при таких значениях температуры идавления, чтобы поддерживать диметилкарбонат в преимущественно жидком состоянии с образованиемб) охлаждение указанного гомогенного раствора до температуры внутри зоны нарушенной смешиваемости системы диметилкарбонат/деасфальтированная и деметаллизованная нефть (ДАН) с образованием и гравиметрическимрасслоением на три фазы, а именно 1) обогащенная нефтью легкая жидкая фаза, 2) обогащенная диметилкарбонатом промежуточная фаза, 3) полутвердая тяжелая фаза,содержащая практически все асфальтены и значительную часть металлов, первоначально имевшихся в остатке от вакуумной разгонки,в дополнение к небольшому количеству нефтив) отдувка СО, при температуре,практически разной температуре стадии б) до тех пор, пока давление не станет близким к атмосферномуг) извлечение деасфальтизованной и частично деметаллизованной нефти из легкой жидкой фазыД) извлечение и возможно повторное использование диметилкарбоната из легкой жидкой фазы, из промежуточной жидкой фазы и из асфальтеновой фазы.Термин асфальтены означает фракцию,нерастворимую в н-гептане, в соответствииТемпература И сверхдавление СО 2,требующиеся для получения гомагенного раствора (стадия а), главным образом зависят от состава остатка при обработке И соотношении ДМК/сь 1 рье обычно температура находится Между 100 и 220 С, а давление между 30 и 200 бар, предпочтительно между 60 и 170 бар. Во всех случаях температура должна быть равна или выше,чем температура взаимной растворимости ДМК и остатка. Предпочтительным температурным интервалом является 150200 С.При осуществлении настоящего изобретения существенно, чтобы газом,создающим сверхдавление был СО 2, а не какой-либо другой инертный газ, такой, как азот. В этом отношении здесь далее будет показано, что присутствие СО, значительно улучшает процесс по сравнению с азотом.Во время смешивания не имеется ограничений по времени, в течение которого компоненты находятся в контакте перед охлаждением на стадии б). Обычно время смешивания составляет от нескольких минут до нескольких часов. Массовое соотношение ДМК/ остаток обычно находится между 4/1 и 15/1, а предпочтительно между 6/1 и 12/1. При более низких соотношениях выход деасфальтизации является слишком низким,тогда, как при более высоких соотношениях получают вторичную деасфальтизованную нефть, которая слишком разбавлена ДМК. Работа при более высоком соотношении также имеет недостаток, в том случае, когда работают в промышленной установке, из-за избыточных капитальных и эксплуатационных затрат.Температуру стадии б), т.е. температуру,до которой охлаждают систему со сверхдавлением СО 2, состоящую из ДМК остаток, выбирают таким образом, чтобы обеспечить разделение фаз в более широкой области огибающей растворимости,(а именно, в направлении к более низким температурам), чтобы обеспечить максимальное разделение фаз. Эта температура лежит предпочтительно между 30 и 90 С, и даже более предпочтительноНа стадии б) получают три фракции,самая легкая обогащена нефтью и содержит следы асфальтенов, промежуточная обогащена диметилкарбонатом и совсем не содержит асфальтенов и наиболее тяжелая содержит по существу все асфальтены в виде полутвердого осадка и значительную часть металлов, первоначально присутствующих в остатке от вакуумной перегонки, плюс незначительные количества нефти и ДМК.Когда три фазы сформировались (стадия б), отдувают диоксид углерода (стадия в). Это делается предпочтительно постепенно при температуре ниже точки кипения ДМК при атмосферном давлении, предпочтительно при температуре, примерно равной температуре стадии б). Такая отдувка СО 2 может быть удобно осуществлена путем простого открытия клапана в верхней части реактора.Нефть, содержащуюся в обеих жидких фазах, извлекают обычными методами,например, выпариванием остаточного ДМК в пленочном испарителе в вакууме. Таким образом облагороженная нефть,содержащаяся в легкой фазе (обычно содержащей от 15 до 23 ДМК) может быть очищена выпариванием в вакууме при примерно 60 С до тех пор, пока не будет получена ДАН с содержанием ДМК менее 0,1 .Нефть, удержанная асфальтеновым осадком, может быть извлечена промывкой горячим ДМК. Остаточный ДМК,содержащийся в асфальтенах, удаляют выпариванием при пониженном давлении.Способ настоящего изобретения имеет значительное преимущество за счет гибкости в том отношении, что выход может варьировать при изменении давления СО 2 и соотношения ДМК/сырье. Это является несомненным преимуществом, потому что таким образом может быть увеличен асфальтеновый поток, так что снижается его вязкость и значительно повышается перекачиваемость.Кроме того, средний углеродный остаток по Конрадсону (ССК) ДАН, 9полученной при сверхдавлении СО 2, следует кривой Изменения выхода, подобной такой же характеристике КОЗЕ-процесса с использованием н-пентана. От 20,99 в сырье (эквивалентно выходу 100 ) ССК падает до 13,1 для выхода примерно 72 И до 10,1 для выхода 57 .Наконец, в испытаниях со сверхдавлением СО, было найдено, что остаточное содержание 1 П У становится меньше, чем в сравнительных испытаниях,проведенных с азотом. Было найдено, что максимальное удаление МНУ составляет 78, величина, сравнимая с деметаллизацией,осуществленной по КОЗЕ-процессу с использованием Н-С 4 или н-С 5 при максимальном выходе ДАН для каждого из этих осаждающих агентов.Следующие примеры приведены для лучшей иллюстрации настоящего изобретения.Используют остаток от вакуумной разгонки, известный как К 5 50 Арабской Легкой нефти, его характеристики даны в таблице 1.Таблица 1 Свойства КУ 5 50 из Арабской Легкой нефти- выход сырого основания 22,5- БАКА фракционирование (для соединения класса АБТМ Д-20 О 7/ фракции,растворимой в н-С 5, насыщенные 14,2 мас. ароматика 62,0 мас. полярные 23,8 мас. Рабочая процедура являетсяследующей сырье нагревают до желаемойдавлением, емкостью 1 л при перемешивании при 200 об/мин. В сосуд, работающий под давлением, подают ДМК, взвешенный в требуемом количестве, под давлением используемого газа. Газ вводят нагретым до температуры испытания из соседнего сосуда,работающего под давлением, емкостью 3 л,выдерживаемого при 250 бар.Временем О считается время, при котором начинается контакт между остатком, ДМК И газом.Систему перемешивают при желаемой температуре в течение 1 часа. В этом случае заполнено примерно 70 объема реактора.Что касается сравнительного испытания с азотом, разработана схема, включающая две переменных (температура и соотношение ДМК/остаток) на трех уровнях действия, в соответствии с хемиметрической программой, основанной на центральном сложном расчете, обеспечивающем оптимальную производительность, которая будет определена из результатов небольшого количества опытов (13 в этом случае). Наблюдаемыми ответами будут суммарный выход ДАН (КЕ) и эффективность удаления асфальтенов.Этот эксперимент проводят, как описано здесь ранее, используя сверхдавление азота 30 бар.Результаты эксперимента приведены в таблице 2.Остаточные концентрации 1 Н 7 приведенные в таблице 2, являются среднемассовыми (на суммарную извлеченную ДАН) концентрациями, соответствующими рафинату и экстракту из каждого опыта после удаления ДМК испарением в пленке в вакууме. Общий выход ДАН (К Е) варьирует от 61,6 до 89 масс. Эффективность удаления асфальтенов варьирует от минимум 15 до максимум 92 мас. Удаление МНУ не превышает 55 .