Способ получения бензиновой фракции

Изобрвтение относится к производству топлива. в частности к способу получения бензиновой фракции.Известен способ получения бензиновой фракции путем жидкофазного алкилирования алифатическик углеводородов олефиновыми углеводородами в присутствии жидкой кислоты. в частности фтористоводородной кислоты или смеси 95 фто ристоводородной кислоты и 5 простого метил-трет-бутилового зфира. в реакционной зоне. содержащей неподвижный слой частиц инертного полярного материала, с последующим выделением целевого продукта.Недостаток известного способа заключается в том, что фтористоводородная кислота является ядовитым веществом. и поэтому при ее использовании требуются определенные меры предосторожности. увеличивающие затраты на технику безопасности. Кроме того. в обычных условиях фтористоводородная кислота имеется в виде летучего газа. и поэтому реакцию необходимо осуществлять при пониженной температуре или при повышенном давлении. что приводит к недостаточной гибкости известного процесса в части условий реакции. И для достижения удовлетворяющего результата относительно выхода и качества целевого продукта фтористоводородную кислоту необходимо использовать в количестве 7 моль на 1 моль агента алкилированияНаиболее близким изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения бензиновой фракции путем жидкофазного алкилирования алифатических углеводородов олефиновыми углеводородами на кислотном катализаторе, в частности на фторированной сульфокислоте или смеси Фторированнык сульфокислот. в присутствии адамантового углеводорода при перемешивании с последующим выделением целевого продукта. прием объемное соотношение катализатора и углеводородного сырья предпочтительно составляет 3 1 13.Недостаток известного способа заключается в том. что процесс проводят в среде относительно дорогостоящего адамантового углеводорода. наличие которого усложняет последующее разделение реакционной смеси. Необходимость использования адамантного углеводорода и последующего его отделения от реакционной смеси отрицательно сказывается на определяющих экономичность общих энергозатратах процесса. Дальнейшее увеличение энергозатрат связано с необходимость то осущест 5107вления процесса при перемешивании. Кроме того, расход катализатора сравнительно велик. что отрицательно сказывается на экономичности процесса.Целью изобретения является повышение экономичности процесса.Поставленная цель достигается в способе получения бензиновой фракции путем жидкофазного алкилирования алифатических углеводородов опефиновыми углеводородами в присутствии катализатора. фторированной сульфокислоты или смеси фторированных сульфокислот. с последующим выделением-целевого продукта. за счет того. что реакцию осуществляют в неподвижном слое частиц инертного полярного материала при объемном соотношении катализатора и олефиновык углеводородов. равном 0004-03.фторированную сульфокислоту предпочтительно используют в количестве 2-65 мл на см 2 площади. занятой частицами инертного полярного материала в реакционной зоне. В качестве фторированной сульфокислот предпочтительно используют трифторметансульфокислоту или фторсульфокислоту или смесь обеих кислот. В КЭЧВСТВВ ЧЗСТНЦ ИНерТНОГО ПОЛЯрНОГО МЗТВ риала можно использовать. напр. двуокись кремния. окись алюминия. двуокись циркоНИЯ. двуокись ТИТВНЗ. ОКИСЛЫ ниобия. ОКИС ль ОЛОВЗ ИЛИ И) смеси.8 результате взаимодействия полярных групп молекул инертного материала и полярных групп молекулы фторированной супьфокислоты кислота- в точно определенной зоне прочно адсорбируется частицами инертного материала и таким образом образуется реакционная зона. При этом процесс в реакционной зоне протекает практически по известным хроматографическим принцилам. определяемым ЧИСЛОМ ТЕВПЕТИЧВСКИХ тарелок и коэффициентом емкости частиц инертного материала.Во время алкилирования кислотный катализатор и таким образом и реакционная зона в результате взаимодействия с прокодящей через зону реакционной смесью перемещаются в другое место, находящееся ближе к выпуску реактора алкилирования.В качестве теоретического объяснения для этого можно сказать. что вынос фторированной сул ьфокислоты вызван реакцией в реакционной СМЕСИ КИСПОТНОГО катализаторе С ОПЗФИНЗМИ. С ПОЛУЧЕНИЕМ СЛОЖНОГО эфира супьфокислоты. который является менее полярным чем исходная кислота и а реакционной зоне менее прочно адсорбирован к инвртному материалу. Сложный эфир перемещается вместе с реак 5ционной смесью до расщепления с получением свободной кислоты и карбониевого иона, который реагирует с углеводородным сырьем с получением алкилированных углеводородов.Скорость перемещения кислотного катализатора в реакторе вместе с частицами инертного материала намного меньше скорости перемещения углеводородов в реакционной смеси и целевого продукта. что приводит к более длинному сроку выноса кислотного катализатора по сравнению со сроком выноса углеводородов.Во время перемещения кислотного катализатора и. реакционной зоны на частицах инертного материала каталитическое действие фторированной сульфокислоты в основном сохраняется. и кислота еще каталитически активна. когда реакционная зона достигает выпуска реактора.При достижении кислотой выпускного конца реактора алкилирования ее можно повторно использовать для осуществления последующего процесса. без ее рекуперации. Таким образом переменяют направление потока реакционной смеси. подаваемой в реактор алкилирования. и в результате описанного взаимодействияс реакционной смесью реакционная зона перемещается в направлении противоположного конца реактора.Путем описанной периодической перемены направления реакционной снеси и перемещения реакционной зоны в реакторе с одного до другого конца слоя частиц инертного материала можно даже при использовании небольшого количества кислотного катализатора-обеспечить большой выход алкилированного продукта без восстановления рекуперации используемого катализатора на долгое время.При перемене направления потока реакционной смеси маленькая часть подаваемой непосредственно перед этим смеси еще не находится реакционной зоне и поэтому покидает реактор в непрореагировавшей форме.Поэтому та часть реакционной смеси. которая отводится из реактора алкилирования ВО время ПСВЕМЕНЫ направления ПОТОКЗ реакционной смеси. рециркупируется к впуску реактора.Вместо рециркуляции части реакционной смеси во время перемены направления потока смесь. покидающую реактор непосредственно после перемены направления реакционной смеси. можно подавать е установленный за первым реактором второй реактор алкилирования и обрабатыватьНа фит изображена технологическая схема первого варианта осуществления предлагаемого способа. согласно которому катализатор рекуперируют. восстанавливают и рециркулируют на фиг.2 технологическая схема второго варианта осуществления предлагаемого способа. согласно которому направление потока реакционной смеси переменяют. Согласно фит углеводородное сырье. содержащее парафины. напр иаоалканы с 3-10 атомами углерода. по линии 1 подают а реактор 2 вместе с олефинам с 2-10 атомами углерода о качестве агента алкилирования и катализатором. Реакционная смесь проходит через неподвижный слой З частиц инертного полярного материала. размещенный е реакторе 2.Алкилирование можно осуществлять при 50100 С. однако. предпочтительно при температуре ниже 40 С. При этом давление может составлять 1-100 бар абс в зависимости от температуры реакции и состава реакционной смеси.По истечении времени реакции примерно 0.1450 мин поток целевого продуктасодержащии небольшое кислотного катализатора. отводят из реактора 2 и полинии 4 подают в скруббер 5. В скруббере б целевой продукт подвергают противоточнои промывке водой. подаваемой по линиям 6 и 7.Во время промывки отработанную трифторметансульфокислоту рекуперируют в нижней части скруббера 5. и ее подают по ЛИНИИ 8 В ДИСТИЛДЯЦИОНННЙ аппарат 9.промытый целевой продукт отводят на верхнем конце скруббера 5 по линии 10.Б дистилляцирнном аппарате 9 трифтррметансульфокислоту сгущают путем перегонки при температуре кипения гидрированной кислоты-составляющей примерно 215 С. Отгоняемую е аппарате 9 воду по линии 6 рециркулируют в скруббер 5. К остатку от перегонки. в основном состоящему из гидрата трифторметансульфокислоты. в линии 11 по линии 12 подают концентрированную сульфокислоту с тем,чтобы дегидрировать кислоту.Смесь Дегидрированием кислоты и сульФОКИСЛОТЫ ПЭЗДЗЛЯЮТ В ДИСТИЛЛЯЦИОННОМ аппарате 13, а котором дегидрированную кислоту отгоняют при температуре примерно 167 С Рекуперироанную и восстановленную трифторметансупьфокислоту затем рециркулируют по линии 14 в реактор 2. используемую сульфокислот по линии 15 отводят из аппарата 13. и ее можно подвер количествогать ПЕВЕГОНКЕ В не ИЗОБПВЖННОМ на ЧЕОТВ же аппарате.Согласно фиг.2 реакционную смесь. содержащую угпеводородный субстрат и олефиновый агент алкилирования. по линии 1 подают в четырехходовой клапан 16. откуда она в соответствии с установкой клапана 16 регулируемо подается в реактор 2. В реакторе 2 размещен неподвижный слои 3 частиц инертного полярного материала. на котором находится реакционная зона 17. образуемая подачей фторированной сульфокислоты по линии 18.На чертеже видно. что реакционная зона 17 в начале процесса алкилирования находится вблизи конца 19 Военторг 2, и реакционную смесь целесообразно по линии 20 подавать в реактор 2 на конце 19. причем с помощью клапана 16 освобождается путь с линии 1 на линию 20. При этом поток реакционной смеси движется от конца 19 через реакционную зону 17 до конца 21 реактора 2. В реакционной зоне 17 углеводородный субстрат реагирует с олефиноВЫМ. агентом ЗЛКИПИПОВВНИЯ. причем адсорбировзнная к- частицам инертного материала сульфокислот действует в качественые продукты смесь отводят по линии 4 на конце 21 реактора 2. При представленном на чертеже положении клапана 16 линия д связана с линиями 22 и 23. по которым смесь подается в не изображенную емкость на хранение или на последующую обработку.Во время начальной стадии процесса реакционная зона 17 в результате вышеописанного взаимодействия с углеводородами в реакционной смеси перемещается от конца 19 до конца 21 реактора 2. По достижении положения вблизи конца 21 направление потока реакционной смеси в реакторе 2 переменяется путем переключенип клапана 16. причем связываются пинии 1 и 4. При этом осуществляется дальнейшая стадия процесса. При таком положении клапана 16 поступающая по линии 4 реакционная смесь подается в реактор 2 на конце 21. и реакционная зона перемещается в направление конца 19 реактора 2. При этом целевой продукт отводят из реактора 2 на конце 19. а именно по линии 20. которая в этой ситуации через клапан 16 связана с линией 22.Та часть исходной смеси. которую подают в реактор 2 непосредственно перед переменой направления потока и которая еще не проходила через реакционную зону П. будет отводиться из реактора 2 в непрореагировавшей форме. Данную непрореагиро 8вавшую часть смеси непосредственно после перемены направления потока реакционной смеси рециркулируют из линии 22 по линии 24 в линию 1.П р и м е р 1. Согласно-данному примеру нзобутановое сырье подвергают взаимодействию с 1-бутеном. используемым в качестве агента алкилирования. При этом смесь изобутана и 1-бутена в объемном соотношении 91 вместе с трифторметансульфокислотой сРзЗоз-В) а качестве катализатора при давлении примерно 10 бар пропускают через реактор с неподвижным слоем. содержащим 7 мл двуокиси кремния продукт силикагель 60 величиной частиц 0.0 бЗ 0.200 мм инофирмы Эмерк. ОЕ). предварительно кальцинированной при 500 С в течение 1 ч.Осуществляют шесть опытов при разных температурах и с разным объемным соотношением кислотного катализатора и взятого в качестве агента алкилирования 1 бутена. подаваемого в реактор. На см площади. занятой частицами двуокиси кремния в реакционной зоне. имеется 15 мл трифторметансульфокислоты. Каждый раз примерно 10 мл целевого продукта. отводимого из реактора и содержащего алкилированные продукты и небольшое количество отработанного кислотного катализатора. промывают примерно 10 мл водой при комнатной температуре. Определяемый с помощью газовой хроматографии состав целевого продукта приведен таблице 1.Пробу воднойцрромывочной фазы подвергают анализу Р-ЯМР. ЯМР-спектр показывает лишь один резонанс. идентичный с резонансом чистой трифторметансульфоКИСЛОТЫ. УСТЗНОВЛЕНННМ В ДОПОЛНИТЕПЬНОМ анализе. Анализ ЯМР показывает, что путем промывки водой возможны рекуперзция и восстановление трифторметансульфокислоты из содержащей злкилированные продукты смеси.Приведенные в табл 1 результаты показывают. что даже небольшие количества трифторметансульфокислотного катализатора обеспечивают значительный выход целевого продукта с большим содержанием углеводородов с В атомами углерода, П р и м е р 2. В этом примере алкилированию 1-бутеном подвергают изобутаноаое сырье. причем массовое соотношение изобутана и 1-бутена составляет 91. Процесс осуществляют о трубчатом реакторе в присутствии трифторметансупьфркислоты в качестве катализатора в качестве подвижной реакционной зоны.Согласно первому варианту используют трубчатый реактор из тефлона (торговыйпродукт тетрафторэтилен). с внутренним диаметром 3.2 мм и длиной 1000 мм. Реактор содержит В мл двуокиси кремния продукт силика 60 величиной частиц 70-230 меш. инофирмы Эмерк. ВЕ. которую перед подачей в реактор подвергают кальцинации при температуре 500 С в течение 1 ч.1 мл кислотного катализатора подают на двуокись кремния со стороны впускного конца реактора. При этом см 2 площади. занятой частицами двуокиси кремния в реакционной зоне. имеется 6,21 мл трифторметансульфокислоты.Осуществляют семь опытов. причем каждый раз реакционную смесь пропускают через реактор раз при разных температурах.Подачу реакционной смеси прекращают после обнаружения в отводимой из реактора смеси трифторметансульфокислоты. Каждый раз после осуществления опыта примерно 10 мл целевого продукта. который больше не содержит бутана. подвергают газовой хроматографии. Условия опыта и результаты данного примера приведены в табл.2.Согласно второму варианту используют трубчатый реактор из тефлона. имеющий внутренний диаметр 1.5 мм и длину 4 м и содержащий 8 мл указанного кальцинированного материала. При этом на см площади. занятой частицами двуокиси кремния в реакционной зоне. имеется 2 мл трифторметансульфокислоты. Осуществляют четыре опыта. При этом на находящийся на пускном конце реактора материал подают разные КОЛИЧЕСТВЕ КИСПОТНОГО КЗТЗПНЗЗТООВ. Так же как и согласно первому варианту реакционную смесь пропускают через реактор раз до обнаружения в отводимой смеси трифторметансульфокислоты. Услоия опыта и результаты данного примера приведены в таблЗ.П р и м е р 3. Согласно данному примеру процесс алкилирования осуществляют с помощью показанной на фиг установки.Согласно первому опыту в реактор 2 из нержавеющей стали внутренним диаметром 5.4 мм и длиной 0.5 м подают 8 мл двуокиси кремния (продукт сипика 60 епичиной частиц 70-230 меш. инофирмы Э.Мерк. ОЕ. предварительно кальцинированной при температуре 500 С в течение 1 ч. На впускном конце 19 в реактор 2 подают 2.0 мл трифторметансульфокислоты в качестве катализатора. При этом на см 2 площади. занятой частицами двуокиси кремния в реакционной зоне. имеется 4.35 мл трифторметансульфокислоты.Реакционную смесь изобутана и 1-буте на в соотношении 91 пропускают через ре 5107актор со скоростью 1.85 г/мин. Каждые 23 минуты направление потока реакционной смеси переменяют описанным образом.При перемене направления потока примерно 10 мл отводимого целевого продукта рециркупируют во впускной конец реактора.Перемену направления потока осуществляют 24 раза. т.в осуществляют 24 циклареактора смесь. содержащую алкилированный продукт. который больше не содержитбутана. подвергают анализу путем газовой .Условия опыта и его результаты приведены а таблА.Согласно второму опыту вместо используемого согласно первому опыту реактореуПОТВЕЛЯЮТ реактор ИЗ нержавеющей СТО ли внутренним диаметром 5.4 мм и длиной 2 м. В реактор размещают 32 мл вышеназванной КЗЛЬЦИНИПОВЗННОЙ ДВУОКНСИ кремния. и на впускном. конце 19 в реактор подают 3.0 мл трифторметвсульфокислоты. При этом на смд. занятой частицами двуокиси кремния-е реакционной зоне. имеется 6.52 мл- трифторметансульфокислоты. Реакционную смесь пропускают через реектор со скоростью 2.5 г/мин. Согласно дат-н ному варианту направление потока реакционной смеси переменяют каждые 110 минут. в 15 циклах. В начале каждого цикла рециркулируют 40 мл содержащей алкилированные продукты смеси.Условия опыта и его результаты приведены в табл.4.В описанных опытах кислота устойчива по меньшей мере в течение 24 циклов. во время которых кислота перемещается на частицах инертного материала С ОДНОГО конца реактора к другому и назад.Таким образом. путем периодической перемены направления потока реакционной смеси в реакторе также с небольшим количеством катализатора можно достичь большого выхода целевого продукта. имеющего состав. сравнимый-с приведенным в таблицах 1-3 составом целевого продукта. получаемого при разовом пропускании реакционной смеси через зону алкилирования.П р н м е р 4. В этом примере алкилированию 2-бутеном подвергают иэобутановое сырье. причем массовое соотношение изобутана и -бутена составляет 91, Процесс осуществляют в трубчатом реакторе из нержавеющей стали. имеющем внутренний диаметр 4.5 и длину 6000 мм. в присутствии трифторметансульфокислоты в качестве катализатора. имеющего а реакционной зоне.содержащей неподвижный слой двуокиси