Способ каталитической очистки почвы, воды и газа от высокотоксичных примесей

(51) 01 53/34 (2006.01) 01 53/78 (2006.01) 01 53/86 (2006.01) 10 27/04 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ примесей осуществляют путем контактирования с поглотительным комплексом, в качестве поглотительного комплекса используют катализаторный комплекс, содержащий раствор солей - металлов переменной валентности , где М - Со, ,С- 3- С-, В-, -, гидроксид щелочных металлов МОН, где М - , , К, Са и галогенидов щелочных металлов , где М, , К, аС-,В-, -, и сорбент при следующем соотношении компонентов, мас. 0,1-12,5 МОН 0,1-20,0 сорбент 0,05-5,0 растворитель остальное В способе каталитической очистки, в качестве растворителя, используют воду и/или органический растворитель - спирт, амин или этиленгликоль,процесс ведут при температуре 5-40 С и давлении от 0,1 до 5,0 МПа, в качестве сорбента используют цеолиты, окись алюминия, активированный уголь или полимерный фильтр.(76) Айбасов Еркин Жакенович , Айбасов Гизатулла Еркинович, Айбасов Жакен Еркинович , Айбасов Мухамеджан Еркинович(54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ПОЧВЫ, ВОДЫ И ГАЗА ОТ ВЫСОКОТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ(57) Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу каталитической очистки почвы, воды и газов от высокотоксичных примесей и может быть использовано в химической промышленности при аварийных ситуациях. Технический результат - упрощение способа очистки за счет сокращения числа стадий процесса и повышение степени очистки. Технический результат достигается тем, что очистку почвы, воды и газа от высокотоксичных 21564 Изобретение относится к способу каталитической очистки почвы, воды и газов от высокотоксичных примесей и может быть использовано в химической промышленности при аварийных ситуациях. Известен термический метод обезвреживания грунта от гептила и отделяющихся частей ракетносителей в местах их падения /Артамонов Д.Г.,Зайцева Т.Б., Ласкин Б.М., Пимкин В.Г., Кондратьев А.Д.,Писарев В.Ф. Термические методы обезвреживания грунта и отделяющихся частей ракет-носителей в местах их падения. В сб. Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду. Материалы научно-технической конференции. Санкт-Петербург, 1996, с.26/. Недостатком известного способа термического разрушения гептила является высокая энерго- и материалоемкость в результате использования высоких температур и давления и дорогостоящих катализаторов. Кроме того, при гидрообессеривании разрушаются асфальто-смолистые и металоорганические соединения, что приводит к дезактивации платинового катализатора вследствие отложения на нем кокса и металлов. Известен адсорбционный способ очистки почвы от гептила /Зубашвили Г.М., Сулима Т.А.,Бушмарин А.Б. Адсорбционная локализация проливов компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду. Материалы научнотехнической конференции. Санкт-Петербург, 1996,с. 32./. Недостатками известного способа являются сложность технологического оборудования,продукты очистки не удаляются из почвы, создают трудности при дальнейшей их переработке. Известен способ очистки дымовых газов в процессах сжигания жидких топлив,заключающийся в том, что дымовые газы,содержащие О и 2, в первой стадии очистки промывают водным раствором аммиака для поглощения 2, а затем во второй стадии подвергают окислениюв 2 и промывают сульфитом для поглощения 2 (заявка Японии 52-22822, кл. 01 53/54,1977). Недостатком этого способа является многостадийность процесса очистки дымовых газов при контактировании с двумя поглотительными комплексами растворов аммиака и сульфита. Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ одновременного удаления оксидов азота и серы из отходящих газов (заявка Японии 51-41094, Кл. 01 53/54.1978), состоящий в том, что отходящие газы очищаются путем контактирования с поглотительным комплексом, содержащим сульфит аммония и соль Мора, при этомвосстанавливается до 2,2 поглощается раствором (суспензией) известняка в двух колоннах. Недостатком этого процесса является многостадийность процесса очистки дымовых газов 2 при контактировании с поглотительным комплексом сульфита аммония и соли Мора. Задача изобретения - разработка и внедрение нового способа одновременной каталитической очистки почвы, воды и газа от высокотоксичных примесей, технический результат - упрощение способа очистки за счет сокращения числа стадий процесса и повышение степени очистки. Технический результат достигается тем, что очистку почвы, воды и газа от высокотоксичных примесей осуществляют путем контактирования с поглотительным комплексом, в качестве поглотительного комплекса используют катализаторный комплекс, содержащий раствор солей - металлов переменной валентности , где М - Со, ,С- 3- С-, В-, - , гидроксид щелочных металлов МОН, где М - , , К, Са и галогенидов щелочных металлов , где М, , К, аС-, В-, -, и сорбент при следующем соотношении компонентов, мас. 0,1-12,5 МОН 0,1-20,0 сорбент 0,05-5,0 растворитель остальное В способе каталитической очистки, в качестве растворителя, используют воду и/или органический растворитель - спирт, амин или этиленгликоль,процесс ведут при температуре 5-40 С и давлении от 0,1 до 5,0 МПа, в качестве сорбента используют цеолиты, окись алюминия, активированный уголь или полимерный фильтр. Сущность способа каталитической очистки почвы, воды и газа заключается в том, что высокотоксичные примеси имеют низковалентную форму, которые при окислении катализатором переходят в не токсичные соединения, которые абсорбируются в растворе. Например,высокотоксичный гептил каталитически окисляется до молекулярного азота и метана. Отличительными признаками предполагаемого способа является использование в качестве катализаторного комплекса Мухамеджан-1 солей-металлов переменной валентности и галогенидов металлов, введение катализатора в почву и предпочтительные условия проведения процесса. Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, т.к. применение катализаторного комплекса с подачей в почву в виде катализаторного комплекса для очистки почвы в литературе не описано и позволяет проводить процесс очистки с более высокой степенью окисления гептила до молекулярного азота и этана. Использование каталитического комплекса в количестве при следующем соотношении компонентов, мас.(МСо, , , С,О-3, С-, В-) 0,1-25,0(М, ,С, В-) 0,1 - 12,5 МОН -0,1-20,0 растворитель остальное, является необходимым и достаточным,т.к. при использовании ниже предела не достигается требуемая глубина очистки, а увеличение 21564 использования выше предела не приводит к повышению глубины очистки и является экономически нецелесообразным. Выбор данного интервала концентрации компонентов катализатора обусловлен максимальной растворимостью солей в воде и органических растворителях. Преимуществами предлагаемого авторами нового способа являются а) универсальность катализатора для различных токсичных примесей б) использование в катализаторе нетоксичных компонентов в) катализатор легко регенерируется кислородом воздуха г) полное удаление высокотоксичных соединений из почвы, воды и газа д) простота технологического решения проблемы е) процесс очистки идет при температуре 5-40 С и давлении 0,1-5,0 МПа ж) использование дешевых доступных отечественных реагентов з) экологическая безопасность процесса. Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса каталитической очистки почвы, воды и газа от высокотоксичных примесей. Способ апробирован в лабораторных и промышленных условиях и иллюстрируется, но не ограничивается,следующими конкретными примерами. Пример 1. Очистку загрязненной почвы от высокотоксичного компонента ракетного топлива ракеты-носителя Протон гептила(1,1 диметилгидразин, НДМГ) в лабораторных условиях проводили катализатором Мухамеджан-1. Катализатор представляет собой металлокомплексное соединение для каталитической очистки почвы, воды и газа от высокотоксичных примесей. Анализ проб почвы на содержание гептила(НДМГ) до и после очистки раствором катализатором Мухамеджан-1 проводили с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и фотоколориметрическим методами в аналитической лаборатории ВПК НПО машиностроения (г. Байконур). Химизм процесса каталитической очистки почвы от гептила описывается следующими каталитическими химическими реакциями(2) Первая реакция показывает стадию окисления гептила до азота и этана, вторая - стадию регенерации катализатора кислородом воздуха. Результаты лабораторных испытаний очистки загрязненной гептилом почвы катализатором Мухамеджан-1 приведены в таблицах 1-3 и фиг.1. Таблица 1 Результаты по детоксикации проб почвы катализатором Мухамеджан-1 Тип Масса Объем почвы почвы, г НДМГ Результаты по детоксикации проб почвы катализатором Мухамеджан-1 Масса Объем Объем почвы, г НДМГ кат-ра,(95), мл мл Концентрация НДМГ До обработки,после мг/кг обработки,мг/кг 50 50 50 50 21564 Таблица 3. Результаты детоксикации проб почвы катализатором Мухамеджан-1 Катализатор Мухамеджан-1 0,1 20 мл навеска почвы 25 г время - 0,5 час. Катализатор Мухамеджан-1 0,1 20 мл навеска почвы 25 г время - 1,0 час. Катализатор Мухамеджан-1 0,05 20 мл навеска почвы 25 г время -1,0 час. Катализатор Мухамеджан-1 0,05 30 мл навеска почвы 20 г время- 1,0 час. Концентрация гептила в почве после очистки катализатором Как видно из таблиц 1-3, использование для очистки почвы катализатора Мухамеджан-1 позволяет каталитически очистить почву от гептила со степенью очистки - 100. Пример 2. Очистку из трех ниток сточных вод Новоджамбулского фосфорного завода (НДФЗ) от высокотоксичных примесей фосфора проводили на существующей технологической линии катализатором Мухамеджан-1. По каждой нитке в цехе 7 пропускали по 50 м 3 /час сточной воды. Раствор 0,5-ного катализатора Мухамеджан-1 готовили в емкости объемом 10 м 3 и подавали самотеком через щелевой регулятор со скоростью 120 л/час. Время контакта катализатора в отстойнике объемом 300 м 3 со сточной фосфорсодержащей водой 1,0 час. Результаты промышленных испытаний катализатора Мухамеджан-1 для очистки сточных вод от фосфора представлены в табл. 4. Таблица 4. Результаты промышленных испытаний катализатора Мухамеджан-1 для очистки сточных вод от фосфора Место отбора фосстока Склад 1 желтого фосфора Склад 2 желтого фосфора Результаты промышленных испытаний катализатора Мухамеджан-1 на существующей технологической линии очистки сточных вод от фосфора представлены в табл. 5. Таблица 5. Результаты промышленных испытаний катализатора Мухамеджан-1 для очистки сточных вод от фосфора на технологической линии цеха 7 НДФЗ Место отбора Емкость 1504/1 Емкость 1553 Емкость 1504/1 Емкость 1553 Емкость-1504/1 Емкость 1553 Как видно из табл.5, катализатор Мухамеджан 1 позволяет очистить фосфорсодержащую воду до 4 низких значений Р 4 (0,68-1,36 мг/л), которые значительно ниже требований технологического 21564 регламента по содержанию фосфора в воде (Р 4 10 мг/л). Использование катализатора Мухамеджан-1 позволяет каталитически очистить воду со степенью очистки - 99,9. Пример 3. Очистку отходящего печного газа от электротермических печей в цехе желтого фосфора 5 Новоджамбулского фосфорного завода проводили на промышленной установке производительностью 12-20 тыс. м 3/час. Печной газ после холодной конденсации по газопроводу диаметром 1200 мм, содержащий Р 4, Р 2 О 5, РН 3, , 2 и 2,пропускался через реактор объемом 50 м 3 и орошался через форсунки раствором катализатора Мухамеджан-1. Раствор катализатора готовился в регенераторе объемом 9 м 3 и подавался центробежным насосом марки АХ производительностью 10 м 3/час. При взаимодействии отходящего печного газа с катализатором Мухамеджан-1 протекают следующие химические реакции. Фосфор при взаимодействии с раствором катализатора образует фосфаты. Р 412 КТох 4 346 Н 2 О(3) Фосфин при взаимодействии с катализатором образует фосфаты. РН 33 КТох 341,5 Н 2 О(4) Регенерация отработанного катализаторакислородом воздуха описывается следующей реакциейО 2 КТох Окисление элементарного фосфора и фосфина протекают по сложному многоступенчатому механизму. Температура проведения каталитического окисления фосфорсодержащих газов при 25-30 С. Для регенерации отработанного катализатора Мухамеджан-1 в регенератор подается сжатый воздух КИП и А давлением 0,2-0,4 МПа. Технологическая схема каталитической очистки газа от высокотоксичных примесей катализатором Мухамеджан-1 показана на фиг. 2. Промышленная установка каталитической очистки газа от высокотоксичных примесей состоит из реактора Р-1, избыток раствора катализатора через переток сливается в регенератор Р-2. В регенератор Р-2 постоянно подается воздух через маточник воздуха 9 под давлением 2-4 атм для регенерации отработанного раствора катализатора. Избыток воздуха через верхний штуцер регенератора Р-2 выбрасывается на свечу. Раствор катализатора из регенератора вновь с помощью насоса Н-10 подается на форсунку. Для постоянного контроля работы установки также предусмотрены счетчики газа 4 и 5, входной патрубок 6 и выходной 7, а также замерный патрубок 8 для отбора проб для анализа работоспособности раствора катализатора. Результаты промышленных испытаний катализатора Мухамеджан-1 по очистке печного газа от Р 4, Р 2 О 5, РН 3, , 2 и 2 приведены в таблицах 6-7. Таблица 6. Результаты промышленных испытаний катализатора Мухамеджан-1 по очистке печного газа цеха 5 НДФЗ Дата 13.03.06 13.03.06 14.03.06 14.03.06 15.03.06 15.03.06 16.03.06 16.03.06 Как видно из таблицы 6, катализатор Мухамеджан-1 при проведении промышленных испытаний по очистке печного газа от Р 4, Р 2 О 5, 3 2 и 2 показал практически полную очистку от высокотоксичных примесей. Пример 4. Очистку отходящего газа Алматинской ГРЭС от 2,и СО проводили в промышленном скруббере. Газ, содержащий 2, и СО подавали снизу в скруббер при температуре 25 С и давлении 1,2 МПа объемом 4000 м 3/час. Из емкости приготовления катализатора объемом 10 м 3 центробежным насосом марки АХ подавали в верхнюю часть скруббера 4 м 3/час раствора катализатора Мухамеджан-1. Отработанный катализатор через нижнюю сливную трубу возвращался в емкость для катализатора, где регенерировался сжатым воздухом КИП и А давлением 0,2-0,4 МПа. Анализ отходящего газа до и после очистки на содержание 2,и СО проводили методом газовой хроматографии на приборах Хром-5 и ЛХМ-8 МД в центральной заводской лаборатории Алматинской ГРЭС. Степень очистки отходящего газа от 2,и СО составила 100 . Результаты промышленных испытаний катализатора Мухамеджан-1 представлены в таблице 7. 21564 Таблица 7. Результаты промышленных испытаний катализатора Мухамеджан-1 по очистке дымовых газов Алматинской ГРЭСп/п Содержание 2, мг/м 3 Содержание , мг/м 3 до после до после 1. 375,8 0 546,7 0 2. 724,7 0 388,5 0 3. 586,0 0 444,8 0 4. 244,8 0 550,7 0 5. 355,0 0 498,6 0 Как видно из таблицы 7, использование для очистки отходящего газа Алматинской ГРЭС катализатора Мухамеджан-1 позволяет каталитически очистить газ от 2,и СО со степенью очистки - 100. Из приведенных данных промышленных испытаний катализатора Мухамеджан-1 видно,что использование предлагаемого катализатора позволяет очистить загрязненную почву, воду и газа от высокотоксичных примесей. Низкая стоимость отечественного катализатора,доступность, наличие производственной базы для приготовления катализатора делают данную технологию наиболее перспективной для каталитической очистки почвы, воды и газа от высокотоксичных примесей. Таким образом, результаты промышленных испытаний, представленные в таблицах 1 -7 показывают,что каталитическая очистка предлагаемым способом загрязненной почвы, воды и газа обеспечивает практически полную (100 ную) очистку от высокотоксичных примесей, и следовательно,снижает энергетические и материальные затраты на очистку почвы, воды и газа, а также уменьшает загрязнение окружающей среды высокотоксичными соединениями. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ каталитической очистки почвы, воды и газа от высокотоксичных примесей путем контактирования с поглотительным комплексом,отличающийся тем,что в качестве поглотительного комплекса используют катализаторный комплекс, содержащий раствор солей -металлов переменной валентности , где М - Со, , , С, ,- 3-, С-, В-, -,гидроксид щелочных металлов МОН, где М - , ,К, Са и галогенидов щелочных металлов , где М- , , К, а- С-, -, -, и сорбент при следующем соотношении компонентов, мас. 0,1-12,5 МОН 0,1-20,0 сорбент 0,05-5,0 растворитель остальное 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют воду и/или органический растворитель - спирт, амин или этиленгликоль. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 5-40 С и давлении от 0,1 до 5,0 МПа. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют цеолиты, окись алюминия, активированный уголь или полимерный фильтр.