Ожижение и неполное окисление пластмассовых материалов

(51)6 10 3/46, 08 11/00 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Хан, Матасаймур РашидЭлберт Кристин КорнелияДэкеньо, Стивен Джуд(54) ОЖЖИЖЕНИЕ И НЕПОЛНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПЛАСТМАССОВЫХ МАТЕРИАЛОВ(57) Способ неполного окисления пластмасс, содержащих неорганические наполнители и арматуру,включающий их гранулирование, частичное ожижение гранул нагреванием в автоклаве при температуре 202-255 С и избыточном давлении 22110 кПа в присутствии пригодного для перекачки жидкого углеводородного растворителя, взятого в количестве 1-5 м.ч. на 1 м.ч. полимерного материала, до получения пригодной для перекачки суспензии, из которой в газогенераторе в присутствии газа,содержащего свободный кислород, получают синтез-газ, восстановительный или топливный газ и нетоксичный остаток. 8560 Изобретение относится к экологически безопасным методам утилизации лома полимерных материалов. В частности, оно сводится к процессу преобразования этого лома в пригодную для перекачки суспензию твердого содержащего углеродсодержащий полимер материала в жидком углеводородном растворителе и ее последующей подачи в газогенератор для неполного окисления и получения синтезгаза, восстановительного газа и топливного газа. Лом пластмасс представляет собой твердые органические полимеры в виде листов, произвольного экструдата или отливок, армированных пластмасс,пластин и пенопласта. В США ежегодно продают около 28 млн. тонн полимерных материалов. Например, постоянно возрастает количество деталей из пластмасс, используемых в производстве автомобилей. Значительная часть этих пластмасс в конце концов накапливается на свалках. Хотя пластмассы составляют лишь малую часть отходов, сбрасываемых на свалку, а именно около 7 по массе и 20 по объему, их захоронение становится все более проблематичным. Стоимость вывоза таких материалов на свалку составляла в 1993 г. от 12 до 100 долларов за тонну без учета транспортных расходов, и эти затраты возрастают. Свалки далеко не всеми рассматриваются как приемлемое или тем более допустимое решение проблемы удаления отходов пластмасс. Из-за совокупного влияния таких факторов, как непопулярность существующих мест хранения отходов и потребность в земле для нормального расселения, создание новых свалок практически запрещено во многих частях света. Продолжительность функционирования имеющихся мест хранения отходов также приближается к предельной. Кроме того, токсичные выделения из захороненных пластиков проникают в почву и загрязняют грунтовые воды, являющиеся обычно источником питьевой воды. Далее, их открытое или с использованием мусоросжигательных печей сжигание как альтернативный метод устранения отходов нежелательно, поскольку выделяющиеся сажа и токсичные газы сильно загрязняют воздух. Повторное использование экономически выгодно лишь в отношении 1 от общей массы отходов полимерных материалов. Из сказанного очевидно следует, что устранение таких отходов представляется одной из важнейших государственных проблем охраны окружающей среды. Более приемлемы такие природоохранные процессы, которые предусматривают частичное ожижение различных полимерных материалов для уменьшения их объема и неполное окисление для относительного снижения расходов на обезвреживание с получением полезного синтез-газа, восстановительного или топливного газа. Далее, сравнительно высокая теплотворная способность полимеров, в частности, несколько более 6978 кДж/кг (3000 /),достаточна для поддержания внутренних тепловых потоков или получения побочных продуктов в виде горячей воды или теплоносителей. 2 Изобретение относится к экологически приемлемому способу неполного окисления пригодной для перекачки суспензии частично ожиженного твердого углеродсодержащего полимерного материала, включающего неорганические наполнители или армирующие добавки, в жидком углеводородном растворителе, который позволяет получать синтез-газ,восстановительный или топливный газ и предусматривает следующие операции. 1 Гранулирование полимерного материала, содержащего неорганические наполнители или армирующие добавки. 2 Частичное ожижение гранулированного в операции 1 полимерного материала нагреванием в автоклаве при температуре примерно от 202 до 255 С(от 400 до 495 ) и избыточном давлении примерно от 22 до 110 кПа (от 150 до 750 ) в присутствии пригодного для перекачки жидкого углеводородного растворителя, взятого в количестве примерно от 1 до 5 массовых частей (далее - мч.) на 1 м.ч. полимерного материала, причем нагревание проводят до получения пригодной для перекачки суспензии, которая после охлаждения до комнатной температуры содержит (впо массе) а) растворенный полимер 20-30 б) нерастворенный полимер 5-15 в) жидкий углеводородный растворитель 45-55 г) выделившийся неорганический материал 1-15 д) невыделившийся неорганический материал 5-15 3 Отделение выделившегося в операции 2 неорганического материала (г) от остальной части суспензии, полученной в операции 2, и 4 Введение полученной в операции 3 остальной части суспензии в реакцию неполного окисления с газом, содержащим свободный кислород, в присутствии ограничителя температуры для получения синтез-газа, восстановительного или топливного газа. Способ, согласно изобретению, позволяет обезвреживать отходы полимерных материалов без загрязнения окружающей среды и одновременно получать в качестве побочного продукта незагрязняющие синтез-газ, восстановительный или топливный газ и безопасный шлак. Отходы полимерных материалов, обрабатываемые, как далее описано, и превращаемые в пригодную для перекачки топливную суспензию, которую затем подают в газогенератор для неполного окисления, содержат, по меньшей мере, один твердый углеродсодержащий термопластичный или термореактивный полимер и связанное с ним неорганическое вещество, а именно наполнитель или упрочняющий материал. Очень часто в отходах полимерных материалов можно также найти серу. Источниками лома полимерных материалов могут быть использованное оборудование, предметы домашнего обихода, упаковочные материалы, мате 8560 риалы промышленного назначения и выброшенные автомобили. Полимерные материалы в смесях могут быть выпущены в разное время и иметь разнообразный состав. Утилизация негорючих неорганических веществ,включаемых в состав полимерных материалов в качестве наполнителей, катализаторов, пигментов и арматуры, путем извлечения обычно практически невыгодна из-за различий в их концентрации. Более того, полное сжигание может привести к выделению токсичных или зловонных веществ, включая летучие металлы и галогеноводороды. Неорганические вещества, содержащиеся в отходах твердых материалов на основе углеродсодержащих полимеров, представляют собой такие наполнители, как титановые белила, тальк, глины, алюминаты, сульфат бария и карбонаты. Катализаторы и ускорители реакций для термореактивных полимерных материалов включают оловосодержащие смеси для полиуретанов и кобальт- и марганецсодержащие смеси для полиэфиров. Красители и пигменты обычно представляют собой соединения кадмия,хрома, кобальта и меди, неферромагнитные металлы типа алюминия и меди в обрезках проводов с пластмассовой изоляцией металлические пленочные покрытия тканое и нетканое стекловолокно, графити боросодержащие армирующие добавки сталь, латунь и никелевые добавки и соединения свинца из автомобильных аккумуляторов. Возможно присутствие и других тяжелых металлов типа кадмия, мышьяка, бария, хрома, селена и ртути. Концентрация неорганических компонентов в твердых материалах на основе углеродсодержащих полимеров может варьировать в широком диапазоне от следовых количеств до 60(обычно от 1 до 20 ) от массы от упомянутых полимеров. Отходы полимерных материалов могут быть в виде листов,произвольных экструдированных или литых изделий, армированных и вспененных пластиков. Дисперсионная среда содержит от 30 до 90 по массе пригодного для перекачки жидкого углеводородного растворителя. Термин жидкий углеводородный растворитель здесь и далее обозначает пригодный жидкий растворитель в виде углеводородного топлива, которое выбрано из группы, содержащей сжиженный нефтяной газ, продукты и кубовые остатки перегонки нефти, бензин, лигроин,керосин, сырую нефть, асфальт, газойль, мазут, масла из битуминозного песка и сланца, каменноугольное масло, ароматические углеводороды (такие, как бензол, толуол, ксилол), каменноугольный пек, рецикловый газойль после каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, фурфурольный экстракт из газойля коксования и смеси перечисленных продуктов. Жидким растворителем также может служить отработанное углеводородное моторное масло. Пригодны углеводородные масла, которые имеют следующие свойства температура начала кипения при атмосферном давлении более 257 С (500 ),кислотное число 0,70-1,0 мг КОН/г и анилиновая точка 37-43(100-110 ). Другие пригодные масла должны удовлетворять требованиям 2226, типы 101 и 102. Выражение А и/или В используется здесь в обычном смысле и означает как А или В, так и А и В. В табл. 1 приведены данные об объемах продаж твердых углеродсодержащих полимерных материалов в США в 1991. Таблица 1 Материал АкрилбутадиенстиролАкрилаты Алкидные смолы Целлюлозные материалы Эпоксидные смолы Нейлон Фенопласты Полиацетали Поликарбонаты Полиэфирные термопласты Полиэфиры ненасыщенные Полиэтилен высокой плотности Полиэтилен низкой плотности Сплавы на основе полифенилена Полипропилен и сополимеры Полистирол Другие полистиролы Полиуретаны Материал Поливинилхлорид и сополимеры Другие виниловые полимеры Сополимеры акрилонитрила и стирола Термопластичные эластомеры Меламино- и мочевинопласты Прочие Всего Твердый полимерный материал, содержащий углеродсодержащий полимер и неорганические вещества (наполнитель или арматуру), имеет высшую теплотворную способность (ВТС) 6978-44194 кДж/кг(3000-19000 /) твердого углеродсодержащего полимера. Полимерный материал гранулируют обычными способами так, чтобы размер гранул не превышал 6,4 мм (1/4 дюйма), в частности, 3,2 мм (1/8 дюйма). Гранулирование предпочтительно как метод уменьшения размеров сырья и может быть осуществлено с использованием произвольных обычных грануляторов или дробилок пластмасс, которые, например,способны легко резать или дробить куски твердой пластмассы в частицы, проходящие сквозь сито 1/4 или мельче. Гранулят с максимальным размером частиц 6,4 мм (1/4) может быть дополнительно измельчен до величины не более 3,2 мм (1/8), что соответствует.7. Например, могут быть использованы грануляторы и дробилки фирмы., 251., ,06517. Зольность полученных при их использовании остатков лома полимерных материалов, обычно применяемых в автомобиле 3 8560 строении, составляет 58,2 по массе. К гранулированному твердому материалу на основе углеродсодержащих полимеров добавляют жидкость, содержащую жидкий углеводородный растворитель и получают пригодную для перекачки суспензию, которая содержит от 15 до 50 по массе твердого вещества и имеет ВТС не менее 11367 кДж/кг(4500 /). Полученную суспензию закачивают насосом в автоклав и нагревают в непосредственном контакте с указанным углеводородным жидким растворителем, взятым в количестве примерно 1-5 м.ч. на 1 м.ч. полимерного материала. Температуру в автоклаве поддерживают в пределах 202-255 С (400 495 ) при избыточном давлении 22-110 кПА (150750 фунтов на кв. дюйм). Эти условия предотвращают образование конденсата вследствие крекинга и закоксовывание остатка. Ожижение части полимерного материала в контакте с горячим жидким углеводородным растворителем происходит приблизительно в течение от 20 мин. до 6 часов,например, в течение 30 мин. Частичное ожижение гранулированного полимерного материала продолжают до получения пригодной для перекачки суспензии, которая после охлаждения до комнатной температуры и сброса давления до атмосферного содержит (впо массе) а) растворенный полимер 20-30 б) нерастворенный полимер 5-15 в) жидкий углеводородный растворитель 45-55 г) выделившийся неорганический материал 1-15 д) невыделившийся неорганический материал 5-15. Растворенный полимер представляет ту часть гранулированного полимерного материала, которая подверглась ожижению при контакте с жидкими углеводородными растворителями. Нерастворенный полимер представляет ту часть гранулированного полимерного материала, которая осталась неожиженной после указанной обработки растворителем. Выделившийся неорганический материал представляет ту часть неорганического материала, которая может быть легко отделена от суспензии отстаиванием, просеиванием, фильтрованием или центрифугированием. Плотность выделенного неорганического материала превышает 1,2. Типичные выделенные неорганические вещества принадлежат к группе, содержащей кремний, алюминий, карбонат кальция и смеси перечисленных материалов. В эту группу также входят оксиды и/или сульфиды , Са,М,и их смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения, по меньшей мере, часть выделившегося неорганического материала вновь подают в автоклав для дополнительного нагревания в указанном углеводородном жидком растворителе. Невыделившийся неорганический материал представляет ту часть неорганического материала,полученного при ожижении гранулированного по 4 лимерного материала растворителем, которая осталась связанной в суспензии и не может быть легко отделена от нее осаждением, просеиванием, фильтрованием или центрифугированием. Типичный невыделившийся неорганический материал представляет собой смеси оксидов и/или сульфидов следующих элементов А, Ва, Са, С, , К, М, Р, , ,и . Частицы такого материала имеют размер менее 0,2 мм, то есть мельче частиц выделившегося неорганического материала. Суспензию, содержащую гранулированный твердый материал, включающий углеродсодержащий полимер, жидкую дисперсионную среду и ограничитель температуры (например, Н 2 О, 2) подают насосом вместе с газом, содержащим свободный кислород, в реакционную зону аппарата высокого давления со стальными футерованными огнеупором стенками, где в свободном вертикальном нисходящем потоке происходит реакция неполного окисления с получением синтез-газа, восстановительного или топливного газа. Типичный газогенератор показан и описан в патенте США 3 544 291, на который здесь сделана ссылка. Для подачи потоков сырья в газогенератор может быть использована двух-, трех- или четырехканальная горелка кольцевого типа, такая, какая показана и описана в патентах США 3 847 564 и 4 525 175,на которые здесь сделана ссылка. Согласно патенту США 3 847 564 газ, содержащий свободный кислород, с примесью, например, пара может быть введен одновременно в центральный канал 18 и внешний кольцевой канал 14 указанной горелки. Газ, содержащий свободный кислород, выбирают из группы, содержащей достаточно чистый кислород в количестве не менее 95 моль- воздух, обогащенный кислородом до концентрации более 21 -, и воздух. Такой газ подают при температуре приблизительно 37-532 С (100-1000 ). Суспензию гранулированного полимерного материала в жидком углеводородном растворителе закачивают насосом в реакционную зону газогенератора для неполного окисления через промежуточный кольцевой канал 16 при температуре около 340 С (650 ). Горелка вставлена в верхнюю входную амбразуру некаталитического генератора синтез-газа, простираясь вдоль его продольной оси по направлению нисходящего потока, и впрыскивает многофазную смесь топлива, кислородсодержащего газа и ограничителя температуры в виде воды, пара или СО 2 непосредственно в реакционную зону. Соотношение концентраций топлива, кислородсодержащего газа и ограничителя температуры в питающем потоке газогенератора поддерживают достаточно точно, чтобы превратить значительную(приблизительно не менее 90 по массе) часть углерода, содержащегося в суспензии, в оксиды углерода и при этом обеспечить самоподдержание температуры в реакционной зоне приблизительно в интервале 972-1907 С (1800-3500 ), а предпочтительно в интервале приблизительно 1302-1522 С(2400-2800 ), чтобы получить расплавленный шлак. Давление в реакционной зоне неполного окисления должно быть приблизительно 1-30 ати. Далее,массовое отношение Н 2 О к углероду в питающем потоке должно быть приблизительно 0,2-3,0 к 1,0,например, приблизительно 0,5-2,0 к 1,0. Атомарное отношение свободного кислорода к углероду в питающем потоке должно быть приблизительно 0,8-1,5 к 1,0, например, приблизительно 0,9-1,2 к 1,0. Вышеуказанный рабочий режим обеспечивает получение восстановительной атмосферы, содержащей Н 2 и СО в реакционной зоне вместе с нетоксичным шлаком. Время пребывания реагентов в зоне неполного окисления приблизительно 1-15 сек, предпочтительно приблизительно 2-8 сек. При подаче достаточно чистого кислорода в газогенератор состав отходящего из него газа в моль- в пересчете на сухой будет следующим Н 2 от 10 до 60, СО от 20 до 60,2 от 5 до 60, СН 4 от 0 до 5, 2 от 0 до 3, 2 от 45 до 80,от 0,5 до 1,5. Непрореагировавший углерод, зола или расплавленный шлак также присутствуют в потоке отходящего газа. В зависимости от состава и назначения отходящий газ называют синтез-газом, восстановительным или топливным газом. Например, синтез-газ содержит смесь Н 2 СО,которая может быть использована для химического синтеза восстановительный газ также богат Н 2 СО и может быть использован в реакциях восстановления топливный газ содержит смесь Н 2 СО и может содержать СН 4. Преимущество способа заключается в том, что в очень горячей восстановительной атмосфере газогенератора токсичные компоненты неорганических веществ, содержащихся в твердом углеродсодержащем полимерном материале, вступают в соединение с присутствующими в нем негорючими компонентами и образуют нетоксичный невыщелачиваемый шлак, что позволяет продавать его как полезный побочный продукт. Так, например, охлажденный шлак может быть измельчен до частиц малых размеров, в частности, менее 3,2 мм (1/8) и использован в качестве дорожной постели или для изготовления строительных блоков. Горячий исходящий газовый поток из реакционной зоны быстро охлаждают до температуры ниже температуры реакции, а именно приблизительно до 116-367 С (250-700 ) охлаждающей водой прямым контактом или, например, теплообменом через стенку для получения пара. Охлажденный газ можно очищать обычными методами. Так, по патенту США 4 052 176, на который здесь сделана ссылка, можно использовать метод удаления 2,и СО 2. Дополнительное преимущество состоит в том, что при газификации неполным окислением таких галоидсодержащих полимеров, как поли-винил-хлорид, политетрафторэтилен, галогены улетучиваются в виде галогеноводородов (т.е. , ), и их отмывают из синтез-газа водой, содержащей аммиак или другие щелочи. Подобным способом могут быть обработаны пластмассы, содержащие бромистые антипирены(см. патент США 4 468 376). Ниже сущность изобретения поясняется примером осуществления, который не ограничивает объем прав. Пример 4 т в сутки лома разнообразных использованных в автомобилях полимерных материалов (включая наполненные, ненаполненные и армированные), изготовленных с использованием таких полимеров,как полистирол, полиамид, полиуретан, поливинилхлорид, полипропилен и др., измельчают до частиц размером менее 3,2 мм (1/8) и смешивают с 4 т в сутки отработанного углеводородного моторного масла, имеющего температуру начала кипения при атмосферном давлении приблизительно 120-257 С(250-450 ). Результаты полного химического анализа измельченной типичной смеси таких материалов приведены в табл. 2. Результаты химического анализа золы, полученной из такой смеси, приведены в таблице 3. Таблица 2 Состав сухой смеси полимерных материалов по примеру Вещество С Н Таблица 3 Химический состав золы, полученной из смеси полимерных материалов по примеру Вещество 23 2 23 Пригодную для перекачки суспензию указанных материалов и отработанного масла подвергали неполному ожижению в автоклаве при температуре 244 С (475 ) и избыточном давлении 72,5 КПа(500 фунтов на кв. дюйм) в течение 30 мин. Откачиваемую из автоклава суспензию фильтровали для отбора выделившихся неорганических веществ, а фильтрат в обычном некаталитическом газогенераторе подвергали неполному окислению в свободном потоке при температуре около 1302 С 8560 кв. дюйм) с использованием приблизительно 7 т в сутки кислородсодержащего газа. В итоге получили синтез-газ, содержащий Н 2 СО, и около 3 т шлака. После охлаждения шлак представлял собой крупнозернистый блестящий невыщелачиваемый материал. Однако, если бы та же смесь полимерных материалов была полностью сожжена на воздухе, шлак,возможно, содержал бы токсичные вещества, такие,как хром в выщелачиваемой форме. Другие модификации и варианты осуществления настоящего изобретения могут быть выполнены без отступления от основного изобретательского замысла и ограничения области применения лишь с теми ограничениями, которые следуют из формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ неполного окисления углеродсодержащего материала, включающий гранулирование твердых углеродсодержащих материалов, приготовление суспензии, проведение реакции неполного окисления суспензии газом, содержащим свободный кислород, для получения сырого синтез-газа, восстановительного или топливного газа и нетоксичного остатка, отличающийся тем, что в качестве твердых углеродсодержащих материалов используют твердые пластмассовые материалы в виде листов, экструдата, литых изделий, изделий из армированных, слоистых и вспененных пластиков, содержащих неорганический наполнитель или армирующую добавку, при этом приготовление суспензии осуществляют путем частичного ожижения гранулированных твердых пластмассовых материалов при нагревании в автоклаве при температуре, приблизительно, от 202 до 255 С и избыточном давлении,приблизительно, от 22 до 110 кПа в присутствии пригодного для перекачки жидкого углеводородного растворителя, взятого в количестве, приблизительно от 1 до 5 мас. ч. на 1 мас. ч. пластмассового материала, причем нагревание проводят до получения пригодной для перекачки суспензии, которая после охлаждения до комнатной температуры содержит, в мас. растворенный пластик 20-30 нерастворенный пластик 5-15 жидкий углеводородный растворитель 45-55 выделившийся неорганический материал 1-15 невыделившийся неорганический материал 5-15,после чего отделяют выделившийся неорганический материал от остальной части суспензии с последующим проведением реакции неполного окисления оставшейся части суспензии в присутствии регулятора температуры. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед подачей в автоклав гранулированный твердый пластмассовый материал смешивают с жидким уг 6 леводородным растворителем с получением пригодной для перекачки суспензии, которую подают в автоклав. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пригодного для перекачки жидкого углеводородного растворителя используют жидкий углеводородный растворитель, выбранный из группы, включающей нефтяные дистилляты, кубовые остатки,сырую нефть, асфальт, газойль, нефтяные масла,масла из битуминозного песка, сланцевое масло,каменноугольное масло, ароматические углеводороды, каменноугольные смолы, рецикловый газойль после флюид-каталитического крекинга, фурфуроловый экстракт из газойля коксования, или их смеси. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пригодного для перекачки жидкого углеводородного растворителя используют растворитель,содержащий, в мас. асфальтены не более 0,5-0,75 полярные соединения не более 12-25 насыщенные углеводороды 20-35. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве жидкого углеводородного растворителя используют углеводородное масло с температурой кипения при атмосферном давлении более 257 С, кислотным числом 0,70-1,0 мг КОН/г и анилиновой точкой 37-43 С. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердого пластмассового материала используют материал, выбранный из группы, включающей полиэфиры, полиуретан, полиамид, полистирол,ацетат целлюлозы, полипропилен и их смеси. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулирование пластмассового материала осуществляют до получения частиц размером менее 2,80 мм. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание при приготовлении суспензии осуществляют в автоклаве в течение от 20 мин до 6 часов. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделенный после операции приготовления суспензии выделившийся неорганический материал имеет плотность 1,2. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделившийся в процессе приготовления суспензии неорганический материал отделяют от остальной части суспензии отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделившийся в процессе приготовления суспензии неорганический материал представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия, карбонат кальция,оксиды и/или сульфиды железа, магния, кальция,натрия и их смеси. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть выделившегося в процессе приготовления суспензии неорганического материала возвращают в автоклав для дополнительного нагревания. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ре 8560 акцию неполного окисления оставшейся части суспензии после отделения выделившегося неорганического материала осуществляют газом, содержащим свободный кислород при температуре примерно от 982 до 1926 С и при давлении примерно от 1 до 300 атм, атомном соотношении О/С приблизи тельно 0,8-1,5/1,0 и массовом соотношении вода/углерод приблизительно 0,2-3,0/1,0 в проточном вертикальном газогенераторе с огнеупорной футеровкой с получением горячего сырого отходящего газа, содержащего Н 2, СО, СО 2, Н 2 О, Н 2,СО и/или 2.