Катализатор для гидрирования фурфурола

2 Настоящее изобретение относится к производству катализаторов для гидри рования фурфурола в тетрагидрофурфуриловьтй спирт (Т Г ФС).Известны сплавные никелевые катализаторы (Б.Д.Дауренбеков. Автореф. дис. канД. хим. наук, Алма-Ата ИОКЭ, 1973. 24 м. Д.В.Сокольский, М.С.Ержанова,Б.Д.Дауренбеков. Химия и химическая технология. Алма-Ата МВ и ССО КЗЗССР, Не 4, 1973, с. 94-98 Т.Б.Бейсеков. Гидролизная и лесохимическая промышленность, Не 3 1980, с. 21-23). для гидрирования фурфурола в ТГФС, облаДающие невысокой активностью.Наиболее близким к предлагаемому катализатору является промышленный Сплавной Ый - 50 А - 2,8/о Т 1 катализатор гидрогенизации фурфурола до ТГФС(Д.И.Лайнер, Н.М.Коган. Физика металлов и металловедение. Т. 11, М 6, 1961, с. 834-836). Однако указанный катализатор проявляет низкую активность в реакции гидрирования фурфурола в ТГФС, кроме того он не регенерируется и после разового использования выгружается из колонны и направляется на извлечение никеля.Предлагаемое изобретение позволяет получить сплавной никельалюминиевый катализатор высокоактивный в реакции гидрирования фурфурола. Это достигается путем введения в ЪН - 50 А 1 сплав добавок циркония или ниобия, или молибдена в количестве 1,0-Е 0,0 масд/о.Пример. Для приготовления Мй-А 1-2 г сплава состава (мас.) 45-50-54) в кварцевый тигель загружают 52 г алюминия в виде кусков размером 3-5 мм, затем его расплавляют при 130 О-40 ОС в высокочастотной плавильной печи. В полученный расплав вводят 45 г никеля и 5 г циркония в виде кусков 1-2 мм. Температуру в печи поднимают до 170 О-1800 С и выдерживают расплав в течение 5 мин. Далее расплав разливают в графитовые Изложницы, охлаждают на воздухе до комнатной температуры, размалывают, просеивают и выщелачивают 20-ным водным раствором едкого натра на кипящей водяной бане в течение 2 х часов, затем Щелочь сливают, а катализатор отмывают водой до нейтральной реакции по фенол фталеину. Приготовленный таким образом катализатор используют для гидриро вания фурфурола. Аналогично этому готовят все остальные катализаторы.Активность катализаторов испытывают в автоклаве Вишневского емк. 250 смд при интенсивном перемешивании реакционной среды. Для гидрирования исполь зуют 10/о-ный водный раствор свежеперегнанного фурфурола и 0,5 г катализато 39843 ра. Гидрирование ведут при температуре 90 С и давлении водорода 4 МПа. Про должительность опыта 60 мин.Отдельные образцы сплавных катализаторов были испытаны в стационарном режиме, на чистом фурфуроле без растворителя на проточной установке колонного типа по известной методике (А.Мельдешев. Дис. канд. хим. наук. Москва,МИНГ им. И.М.Губкина 1991 г. 138 с.). Катализатор готовят следующим образом 195 г измельченного сплава со средним диаметром Частиц 3-5 мм, загружают в специальный сосуд, заливают рассчитанным количеством 10-ного водного раствора едкого натра и выщелачивают при комнатной температуре на определенную глубину (3 О-40/о) контролируемую газовым счетчиком ГСБ-400. Степень вь 1 Щелачивания алюминия рассчитывают по известной методике (А.Б.Фасман,Д.В.Сокольский. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата Наука, 1968. 174 с.)После выделения эквивалентного объема водорода катализатор отмывают отщелочи водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. Затем его загружают вреактор. Перед экспериментом катализатор насыщают водородом при 20 С до полного удаления паров воды.Первое выщелачивание (30942) по алюминию проводят вне реактора, а последующие (3-5/п) - непосредственно в реакторе 1 О-ным водным раствором едкого натра при 100 С.Промышленный сплавной ЪН-Тй катализатор активируют аналогичным образом.Анализ продуктов гидрирования фурфурола проводят методом газожидкостной хроматографии на хроматографе Хром-4 с пламенноионизационным детектором, при этом в качестве неподвижной фазы используют полиэтиленгликоль 6000 инертный твердый носитель - хроматов с размерами гранул 0,10-025 мм. Условия хроматографирования следующие Температура колонки - 145 С длина колонки - 2,4 м расход водорода - 50 смз/мин расход воздуха - 300 сиз/мин расход аргона 100-200 см 3/мин чувствительность по току - 50-10-1024.Об активности суспендированных катализаторов судят по скорости реакции(ХМ), выраженной в граммах превращенного фурфурола на 1 г катализатора за 0,5 ч (г/г 0,5 ч).4 Об НКТИВНОСТИ СТЕЦИОНЗРНЫХ КНТНЛИЗЭТОРОБ СУДЯТ ПО ВЕЛИЧИНВ ИХ КОНТЗКТНОЙнагрузки, выраженной в литрах гидрируемого вещества на 1 л катализатора за 1 чВ таблице 1 приведены результаты гидрирования фурфурола при 90 С и 4 МПа на скелетных никелевых (50 А) катализаторах из сплавов с добавками циркония или ниобия, или молибдена. Видно, что гидрирование фурфурола на исследуемых катализаторах происходит неселективно с одновременным образованием фурфурилового (ФС), дигидрофурфурилового (ДГФС) спиртов и ТГФС. Максимальные выходы Промежуточных ФС и ДГФС соответственно равны 40-42 и 68/о. Выход ТГФС до 20 мин. гидрирования растет медленно, а затем интенсивно возрастает и Достигает 43-52 за 60 мин. процесса в зависимости от Природы модифицирующих металлов. Суммарный выход продуктов реакции возрастает непрерывно и на 60 мин. процесса достигает 92-98. Активность модифицированных катализаторов в 1,5-18 раза выше, чем на скелетном Ый (50 А 1) без добавки или в 18-2,0 раза, чем на промышленность ЪН-Тй контакте. Наибольшую активность проявляют сплавные Ый-Мо катализаторы. Исследуемые катализаторы по возрастанию активности располагаются в ряд Ы 1-22 Ы 1-ЫвЬН-Мо.Результаты непрерывного гидрирования фурфурола на стационарных никелевых катализаторах приведены в таблице 2.Результаты непрерывного гидрирования фурфурола на никелевых катализаторахСтепень Выход продуктов, Относивьтщела- тельная Чивания продолА 1 жительн остьИз данных табл. 2 видно, что основным продуктом гидрирования фурфурола на исследуемых катализаторах является ТГФС, выход которого достигает 98100. Активность и стабильность исследуемых стационарных никелевых катализаторов в 1,1-1,24 раза выше, чем у промышленного Ый-Тй контакта.Повышение температуры опыта от 80 до 160 С, давления водорода - в пределах 2-6 МПа, скорости барботажа водорода от 10 до 180 ч оказывает положительное влияние на скорость непрерывного гидрирования фурфурола на стационарных никелевых катализаторах.Следует отметить, что предлагаемые сплавные никелевые катализаторы с добавками циркония или ниобия, или молибдена, в отличии от известного 141-2851 ТЕ катализатора, легко выщелачиваются, отмываются от щелочи, более селективны и стабильны. Кроме того, предлагаемые катализаторы могут быть регенерированы