Способ интенсификации процесса биосинтеза метана при сбраживании органосодержащих отходов

(51) 01 3/00 (2006.01) 02 11/04 (2006.01) 02 3/34 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к методам переработки отходов, в частности к методам получения биогаза из органосодержащих отходов. В предлагаемом способе в качестве сырья используют бытовые и сельскохозяйственные отходы с отрегулированным значением отношения(углерод/азот),равным 25-32,путем применения карбамида концентрацией 350-450 г/м 3 и увлажнения смеси бытовыми сточными водами до влажности 70 и 7,5-8, причем соотношение метаногенерирующих к перерабатывающим культурам 12 до 21 с титром от 107 до 108 КОЕ/мл,а в качестве стимулятора метанообразования, в состав смесей вводят госсиполовую смолу в количестве 2-2,5 об. Применение госсиполовой смолы в качестве стимулирующей добавки при метановом брожении органосодержащих отходов позволяет ускорить процессы метаногенного брожения,снизить температуру начала прохождения химических реакций, существенно повысить выход биогаза в 3-4 раза и содержание в нем метана на 18.(72) Надиров Казим Садыкович Приходько Наталья Александровна Есимова Анар Маденовна Надирова Жанна Казимовна Нарымбаева Зауре Каркиновна Рысбаева Гульнар Султанбековна Джакашева Мадина Адилбиевна Айткулова Райхан Элтайбековна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения ЮжноКазахстанский государственный университет им. М. Ауэзова Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА БИОСИНТЕЗА МЕТАНА ПРИ СБРАЖИВАНИИ ОРГАНОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Изобретение относится к методам переработки отходов, в частности к методам получения биогаза из органосодержащих отходов. В последнее время процессам эффективной переработки органических веществ, включая отходы животного,бытового и растительного происхождения, в биогаз уделяется большое внимание. Экологическая безопасность применения и калорийность биогаза (от 5 до 7 ккал/м 3) в сочетании с простотой технологией его получения, а также огромное количество отходов, подлежащих переработке - все это является положительным фактором для дальнейшего развития и распространения биогазовой технологии при переработке сельскохозяйственных отходов. Следует отметить, что переработка различных органических отходов методом анаэробного сбраживания с образованием биогаза становится в последние годы приоритетным направлением при создании различных агрокомплексов, заводов по утилизации муниципальных отходов, станций очистки вод и др. При этом наряду с решением экологической задачи по утилизации отходов,биогазовые установки используют для производства более дешевой электро- и тепловой энергии. Расширение ассортимента эффективных средств для переработки органических отходов сельского хозяйства, городских стоков и др. в биогаз с высоким содержанием метана является актуальной экологической и энергетической задачей. Известно об увеличении скорости и конверсии органосодержащих отходов в биогаз пиролизом исходного сырья (целлюлозы) (Заявка РФ 93032012,опубл. в 1995 г.). Тепловая обработка органического материала (навоз, иловые осадки, биомасса силоса,отходы скотобойни) известью под давлением также приводит к увеличению выхода биогаза (Патент РФ 2283289, опубл. в 2006 г.). Известен способ инициирования анаэробного процесса сбраживания органических отходов воздействием высоковольтного электрического разряда в условиях аэрации (Патент РФ 2207325, опубл. в 2003 г.) или за счет внесения стимуляторов, в качестве которых используют комплексные соединения ацетата никеля с этилендиамином или никеля с глицином(патент РФ 1838415, опубл. в 1993 г.). Однако вышеупомянутые процессы, особенно по патенту РФ 2207325,требуют сложного оборудования и значительных затрат энергии,поэтому наиболее привлекательна с технологической точки зрения возможность повышения скорости метанового брожения органических отходов стимуляторами растительного происхождения. Для приготовления удобрений и биогаза к навозу и экскрементам животных и птицы до их анаэробного сбраживания добавляют различные растительные отходы,например солому, опилки, стружку, листья, стебли и веточки растений (заявка РФ 2003105349, опубл. в 2004 г.). Образующийся биогаз в данном процессе не является целевым продуктом, а используется для подогрева при получении удобрений. Общим недостатком известных способов является малый выход целевых продуктов за счет низкой эффективности технологического процесса. Использование в качестве добавки соединений ацетата никеля с этилендиамином или никеля с глицином может оказать влияние на чистоту выхода биогаза. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ метанового сбраживания навозных стоков, включающий введение ассоциации бактерий в количестве 5 об от суммы загруженного сырья,содержащую культуры и . Соотношение указанных метаногенерирующих к перерабатывающим навоз культурам составляет 0,52 до 21. Титр вводимых культур от 105 до 108 КОЕ/мл. Изобретение позволяет повысить скорость образования биогаза, увеличить его выход,повысить содержание метана в биогазе (Патент РФ 2413408, опубл. 2011 г.). Недостатками прототипа является также малый выход целевых продуктов за счет низкой эффективности технологического процесса. Задача изобретения состоит в разработке более эффективного, простого способа, позволяющего производить интенсификацию процесса метанового брожения во всем объеме загружаемых разнообразных субстратов. Поставленная задача решается тем, что в способе интенсификации процесса биосинтеза метана при сбраживании органосодержащих отходов,включающий составление смесей и введение ассоциации бактерий в количестве 5 об от суммы загруженного сырья, содержащую культуры, согласно изобретению в качестве сырья используют бытовые и сельскохозяйственные отходы с отрегулированным значением отношения / (углерод/азот), равным 25/1-32/1,путем применения карбамида концентрацией 350-450 г/м 3 и увлажнения смеси бытовыми сточными водами до влажности 70 и 7,5-8,0,причем соотношение метаногенерирующих к перерабатывающим культурам 12 до 21 с титром от 107 до 108 КОЕ/мл,а в качестве стимулятора метанообразования, в состав смесей вводят госсиполовую смолу в количестве 2-2,5 об. Выбор условий проведения процесса метанового сбраживания и развития микробного сообщества(применение природных ассоциаций или селекционированных консорциумов микроорганизмов) является существенным фактором, определяющим выход биогаза, скорость процесса и содержание метана в газе, что, в конечном счете, определяет эффективность работы биогазовой установки. Метанобразующие бактерии по ряду признаков отличаются от типичных прокариотных и эукариотных организмов к этим свойствам относятся строение и состав клеточных стенок, 30021 своеобразный липидный состав, уникальный набор коферментов и некоторые другие особенности. Именно поэтому эффективным активатором их метаболизма оказалась госсиполовая смола, которая содержит госсипол, являющийся противовирусным препаратом. Госсиполовая смола - это отход производства хлопкового масла из семян хлопчатника (гудрон дистилляции жирных кислот), это однородная вязкотекучая масса от темно-коричневого до черного цвета. В госсиполовой смоле содержится от 52 до 64 сырых жирных кислот и их производных,остальная часть - продукты конденсации и полимеризации госсипола и его превращений,образующиеся при извлечении масла, главным образом, в процессе дистилляции кислот из соапстоков. В госсиполовой смоле обнаружено 12 азотсодержащих соединений, 36 - 40 продуктов превращения госсипола. Наряду со свободными,также присутствуют связанные жирные кислоты в составе ди- и триглицеридов. В процессе работы использована госсиполовая смола состава. 98,29 органических веществ 1,71 неорганических веществ 100 эфирорастворимых веществ,кислотное число равно 68,5 мг КОН иодное число 97 число омыления - 200 мг КОН/г, эфирное число 135 мг КОН гидроксильное число - 91 ЖК,высвобождаемые при омылении - 64 38 нежирных веществ 0,2165 фосфора (в пересчете на Р 25) 8,78 кальция в кальциевых солях госсиполовой смолы. Госсиполовая смола также содержит некоторое количество изомеров токоферолов, которые при омылении локализуются в неомыляемой части. Применение госсиполовой смолы в качестве активатора метаболизма метанобразующих бактерий не описано, нами установлено впервые. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию новизна. Нами установлено, что введение госсиполовой смолы в сбраживаемую среду позволяет значительно ускорить процессы метаногенного брожения,снизить температуру начала прохождения химических реакций, а также значительно повысить выход биогаза (фиг.1). Возрастает также содержание метана в биогазе от 55 до 75 (фиг.2). Это объясняется стимуляцией роста метаногенерирующих культури ,в тоже время рост культур , и,перерабатывающих органические субстраты в органические кислоты ингибируется (фиг.3), что подтверждает вышеприведенное положение об отличии метанобразующих бактерий от типичных прокариотных и эукариотных организмов. Заявляемый способ реализуется следующим образом (фиг.4). Отходы (бытовые отходы, гидролизный лигнин,опилки, щепа, растительные отходы сельского хозяйства и т.п.) доставляются автотранспортом с промышленных и сельскохозяйственных предприятий по подъездной дороге (1) и разгружаются на эстакаде (2). Затем отходы ленточным конвейером (3) подаются в сборники (4),откуда через весовой дозатор (5) поступают в дезинтегратор (6) для измельчения и затем в реактор-смеситель (7), снабженный системой механического перемешивания и теплообменным устройством (рубашкой). В реактор-смеситель из мерника (9) поступает расчетное количество госсиполовой смолы и раствора карбамида до достижения влажности 70 и требуемого значения/. Затем вся реакционная смесь тщательно перемешивается и с помощью насоса (12) перекачивается в метанотенк (10), изготовленный из железобетона, куда из инокулятора подают посевной материал метанобразующих бактерий в количестве 5 об от суммы загруженного сырья,выращенный на том же органосодержащем субстрате. При реализации способа вводят ассоциацию,содержащую культуры перерабатывающие органические субстраты в органические кислоты, и метаногенерирующие культурыи ,выделенные из городских сточных вод. Соотношение указанных метаногенерирующих к перерабатывающим культурам составляет 12 до 21. Титр вводимых культур от 107 до 108 КОЕ/мл. Ферментация идет при температуре 50-55 С, в ферментере объемом 10 м 3 с коэффициентом заполнения 0,8 в течение 28-33 суток. Выделяющийся биогаз направляется в газгольдер(11). После завершения процесса ферментации и гранулирования сброженные отходы готовы к использованию в качестве удобрения (фиг.4). Анаэробное сбраживание отходов положительно влияет на качество перебродившего остатка в реакторе, так как происходит полное уничтожение патогенных бактерийза 12 дней,- за 11 дней,- за 7 дней, и этот остаток можно использовать в качестве органического удобрения. Технологические параметры и характеристики процесса в таблице 1. Таблица 1 Объем ферментера Коэффициент заполнения Влажность смеси Плотность смеси Концентрация госсиполовой смолы Литературные данные обзор Прототип 10-100 0,25 л 0,6-0,8 50-80 15-20 0,25-0,80 3 Концентрация карбамида Количество инокулята Температура Продолжительность процесса Таким образом, применение госсиполовой смолы в качестве стимулирующей добавки при метановом брожении органосодержащих отходов позволяет существенно повысить выход биогаза(приблизительно в 3-4 раза) и содержание в нем метана (на 18). Примеры 1-3 подтверждают границы изменения заявляемых параметров, а пример 4 показывает, что несоблюдение заявляемых условий не позволяет достичь указанный технический результат. Пример 1. Для проведения опыта готовились модельный образец смеси отходов (бытовые отходы - 50, гидролизный лигнин - 10,растительные отходы сельского хозяйства - 40),измельчали его, добавляли 2 госсиполовой смолы и раствора карбамида из расчета 350 г/м 3 до достижения влажности 70 и значения /, равного 25/1. Затем вся реакционная смесь тщательно перемешивается и с помощью насоса перекачивается в ферментер(метанотенк),изготовленный из железобетона,куда из инокулятора подают посевной материал метанобразующих бактерий в количестве 5 об от суммы загруженного сырья, выращенный на том же органосодержащем субстрате. При реализации способа вводят ассоциацию, содержащую культуры перерабатывающие органические субстраты в органические кислоты, и метаногенерирующие культурыи ,выделенную из городских сточных вод. Соотношение указанных метаногенерирующих к перерабатывающим культурам составляет 12 до 21. Титр вводимых культур от 107 до 108 КОЕ/мл. Ферментация идет при температуре 50 С, в ферментере объемом 10 м 3 с коэффициентом заполнения 0,8 в течение 28-33 суток. Выделяющийся биогаз с выходом 0,039 м 3/кг и с содержанием метана в нм 70 направляется в газгольдер. Пример 2. Для проведения опыта готовились модельный образец смеси отходов (бытовые отходы- 30, гидролизный лигнин - 20, растительные отходы сельского хозяйства - 50), измельчали его,добавляли 2,5 госсиполовой смолы и раствора карбамида из расчета 450 г/м 3 до достижения влажности 70 и значения /, равного 32/1. Затем вся реакционная смесь тщательно перемешивалась и с помощью насоса перекачивалась в ферментер Литературные данные обзор Прототип из инокулятора подавали посевной материал метанобразующих бактерий в количестве 5 об от суммы загруженного сырья, выращенный на том же органосодержащем субстрате. При реализации способа вводят ассоциацию, содержащую культуры перерабатывающие органические субстраты в органические кислоты, и метаногенерирующие культурыи ,выделенную из городских сточных вод. Соотношение указанных метаногенерирующих к перерабатывающим культурам составляет 12 до 21. Титр вводимых культур от 107 до 108 КОЕ/мл. Ферментация идет при температуре 55 С, в ферментере объемом 10 м 3 с коэффициентом заполнения 0,8 в течение 30-33 суток. Выделяющийся биогаз с выходом 0,028 м 3/кг и с содержанием метана в нм 75 направляется в газгольдер. Пример 3. Для проведения опыта готовились модельный образец смеси отходов (бытовые отходы - 30, гидролизный лигнин - 20,растительные отходы сельского хозяйства - 50),измельчали его, добавляли 0,5 госсиполовой смолы и раствора карбамида из расчета 500 г/м 3 до достижения влажности 70 и значения /, равного 40/1. Затем вся реакционная смесь тщательно перемешивалась и с помощью насоса перекачивалась в ферментер(метанотенк),изготовленный из железобетона,куда из инокулятора подавали посевной материал метанобразующих бактерий в количестве 5 об от суммы загруженного сырья, выращенный на том же органосодержащем субстрате. При реализации способа вводят ассоциацию, содержащую культуры перерабатывающие органические субстраты в органические кислоты, и метаногенерирующие культурыи ,выделенную из городских сточных вод. Соотношение указанных метаногенерирующих к перерабатывающим культурам составляет 12 до 21. Титр вводимых культур от 107 до 108 КОЕ/мл. Ферментация идет при температуре 40 С, в ферментере объемом 10 м 3 с коэффициентом заполнения 0,8 в течение 40 суток. Выделяющийся биогаз с выходом 0,02 м 3/кг и с содержанием метана в нм 60 направляется в газгольдер. Пример 4. Для проведения опыта готовились модельный образец смеси отходов (бытовые отходы - 30, гидролизный лигнин - 20,растительные отходы сельского хозяйства - 50),измельчали его, добавляли 3,5 госсиполовой смолы и раствора карбамида из расчета 250 г/м 3 до достижения влажности 70 и значения /, равного 25/1. Затем вся реакционная смесь тщательно перемешивалась и с помощью насоса перекачивалась в ферментер(метанотенк),изготовленный из железобетона,куда из инокулятора подавали посевной материал метанобразующих бактерий в количестве 5 об от суммы загруженного сырья, выращенный на том же органосодержащем субстрате. При реализации способа вводят ассоциацию, содержащую культуры перерабатывающие органические субстраты в органические кислоты, и метаногенерирующие культурыи ,выделенную из городских сточных вод. Соотношение указанных метаногенерирующих к перерабатывающим культурам составляет 12 до 21. Титр вводимых культур от 107 до 108 КОЕ/мл. Ферментация идет при температуре 60 С, в ферментере объемом 10 м 3 с коэффициентом заполнения 0,8 в течение 40 суток. Выделяющийся биогаз с выходом 0,01 м 3/кг и с содержанием метана в нм 72 направляется в газгольдер. То есть несоблюдение заявляемых условий не позволяет достичь указанный технический результат. Таким образом, применение госсиполовой смолы в качестве стимулирующей добавки при метановом брожении органосодержащих отходов позволяет ускорить процессы метаногенного брожения,снизить температуру начала прохождения химических реакций, существенно повысить выход биогаза в 3-4 раза, и содержание в нем метана на 18. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ интенсификации процесса биосинтеза метана при сбраживании органосодержащих отходов, включающий введение ассоциации бактерий в количестве об. 5 от суммы загруженного сырья, содержащую культуры,, ,и, отличающийся тем, что в качестве сырья используют бытовые и сельскохозяйственные отходы с отрегулированным значением отношения С/ (углерод/азот), равным 25-32, путем применения карбамида концентрацией 350-450 г/м 3 и увлажнения смеси бытовыми сточными водами до влажности 70 и рН 7,5-8,причем соотношение метаногенерирующих к перерабатывающим культурам 12 до 21 с титром от 107 до 108 КОЕ/мл, а в качестве стимулятора метанообразования, в состав смеси вводят госсиполовую смолу в количестве 2-2,5 об