Гидравлическое вяжущее, включающее измельченный доменный шлак

(51) 04 18/14 (2006.01) 04 28/08 (2006.01) 04 7/153 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Настоящее изобретение относится к гидравлическому вяжущему,включающему измельченный доменный шлак в количестве,составляющем от 30 до 95 по массе относительно вяжущего,портландцементный клинкер в количестве, равном или более 5 по массе относительно вяжущего, и по меньшей мере один сульфат в качестве активатора, отличающееся тем, что указанный шлак имеет следующие свойства и состав по массе тонкость помола более 4000 см 2/г по , содержание стекла более 80, 2 3040, 23 9-13, СаО 34-42 и соотношение/(232) более 1 и в котором указанный сульфат содержится в общем количестве,выраженном в виде 3, составляющем от 0,6 до 4,5 по массе относительно вяжущего.(74) Тагбергенова Модангуль Маруповна Тагбергенова Алма Таишевна Касабекова Найля Ертисовна Настоящее изобретение относится к гидравлическим вяжущим, таким как цементы(вяжущие вещества), в которых используют мелко измельченный и активированный гранулированный доменный шлак с латентной(скрытой) гидравлической активностью. Предшествующий уровень техники изобретения Измельченный доменный шлак является побочным продуктом производства чугуна,получаемого из железной руды или отходов. В этом процессе формируется жидкий шлак, который всплывает на поверхность жидкого металла. Шлак содержит известь, кремнезем и другие оксиды, такие как , которые отделяются от металла при температуре, превышающей 1900 С. Этот побочный продукт быстро охлаждают для получения стекловидного гранулята с латентными гидравлическими свойствами. Использование гранулированного доменного шлака в качестве компонента цементатипа (бесклинкерный шлаковый портландцемент) итипа (цемент доменной печи) допускается Европейским Стандартом 197-1 до теоретического содержания шлака 95. Такое высокое содержание связано с потенциальной гидравлической активностью шлака и его активирующей способностью в цементирующих смесях, которые позволяют получать бетоны, пригодные для особых условий,например, где требуется высокая прочность с низким выделением тепла или низким выбросом СО 2 в атмосферу. В частности, стандарт 197-1 требует соблюдения следующих условий/21 267 и стекловидная масса составляет более 67. Активация шлака требует добавления активатора, выбранного из щелочей, сульфатов,оксида кальция или хлорид ионов на основе солей щелочных металлов, или также активация может быть выполнена термическим путем. Возможность замещения портландцементного клинкера шлаком увеличивается с повышением степени активации шлака. Однако в основном цемент с высоким содержанием шлака обладает очень слабой реакционной способностью по сравнению с цементом с высоким содержанием клинкера на высокое содержание шлака в цементе нацелены такие области применения, в которых типично высокая активность клинкера приводит к чрезмерному перегреванию конечного цементного продукта или изделия. Наличие цементов с высоким содержанием шлака и хорошими механическими свойствами является желательным, в частности требуются шлаки, содержащие цементы с хорошим пределом прочности при сжатии (бетона) и быстрым отверждением. Эти свойства позволят расширить применение цемента с высоким содержанием шлака на те области, где в настоящее время используется цемент с высоким содержанием клинкера. Также эти свойства позволят использовать такой цемент в агрессивной среде,при строительстве 2 автомобильных или железных дорог, или взлетнопосадочных полос, при изготовлении больших литых конструкций или литых береговых конструкций. Патент 6,409,820 описывает гидравлическое вяжущее, включающее шлак, активированный сульфатами, и имеющее содержание стекла или стекловидной фракции более 93, 234-40,239, СаО 34-37 по массе, соотношение(2)/(232)0,88-0,98, т.е. меньше 1,и высокое содержание сульфатов, с варьированием содержания 4 от 12 до 20 по массе относительно вяжущего, в качестве активаторов. В экспериментальной части патента 6,409,820 показано, что аналогичная шлаковая композиция, в которой содержание компонентов незначительно отличается от указанного выше так, что соотношение /(232)1,03, т.е. больше 1, не пригодна для формирования гидравлического вяжущего с низким содержанием клинкера, обеспечивающего удовлетворительные свойства конечных продуктов, в частности предел прочности при сжатии. Сущность изобретения Задачей настоящего изобретения является создание гидравлического вяжущего со средним и высоким содержанием шлака вместо клинкера согласно стандарту 197-1, в котором портландцементный клинкер содержится в количестве, равном или более 5 по массе относительно вяжущего, из которого могут быть получены бетонные конструкции и изделия с высокими механическими характеристиками,быстрым отверждением и низким воздействием на окружающую среду из-за умеренного содержания СО 2 в нем. Указанный объект настоящего изобретения позволяет достичь вышеперечисленных результатов,которые удовлетворяют требованиям стандарта 197-1, в частности для классов прочности быстротвердеющих цементов . Также настоящее изобретение направлено на то,чтобы в указанном вяжущем содержание активаторов шлака поддерживалось на существенно низком уровне,в пределах,разрешенных стандартом 197-1, потому что если указанное содержание будет высоким, то в дальнейшем могут возникнуть различные технические проблемы. В этом отношении, известно что, например,использование большого количества щелочи приводит к большему сжатию с последующим увеличением риска формирования трещин в бетонных конструкциях, большей нежелательной реакционной способности к агрегации, особенно изза реакции щелочь-кремнезем, и появлению выцветания в бетоне. Использование же больших количеств ионов хлорида на основе щелочных солей, как выявлено, увеличивает риск коррозии железобетонных конструкций. А использование больших количеств сульфатов, как правило,приводит к отсроченным явлениям расширения(увеличения в объеме) в выдержанных бетонных конструкциях с возможным разрушением(отслаиванием) структурных частей. Дальнейшей задачей изобретения является обеспечение высокоактивного шлака, который может быть использован в портландцементном клинкере или в качестве добавки к бетону. Подробное описание изобретения Указанные результаты достигаются согласно настоящему изобретению гидравлическим вяжущим, включающим измельченный доменной шлак в количестве от 30 до 95 по массе относительно вяжущего,портландцементный клинкер в количестве, равном или более 5 по массе относительно вяжущего, и по меньшей мере один сульфат, в качестве активатора, отличающимся тем, что указанный шлак имеет следующие свойства и состав по массе тонкость помола более 4000 см 2/г,определенная на аппарате , содержание стекла более 80, 2 от 30 до 40, 23 от 9 до 13,СаО от 34 до 42, при соотношении/(232) более 1 и общее содержание указанного сульфата, выраженное в виде 3, составляет от 0,6 до 4,5 по массе относительно вяжущего. Предпочтительно, указанный шлак содержитв количестве, превышающем 8 по массе. Указанный сульфат выбирают из одного или более следующих соединений 4, 24,24. Если в качестве сульфата используют 4, он является природным продуктом, продуктом,полученным процессами десульфуризации, или их смесью, или находится в форме гидратированной соли (полугидрата). Следовательно,количество указанного активатора в вяжущем предпочтительно выбирают следующим образом 4 в количестве от 0,3 до 5,предпочтительно от 0,5 до 2,5, по массе относительно гидравлического вяжущего 24 в количестве от 0,3 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2,5 по массе относительно гидравлического вяжущего. В одном варианте, указанный активатор может включать оксид кальция, присутствующий в количестве от 0,3 до 5, предпочтительно от 1 до 4, по массе относительно гидравлического вяжущего. В еще одном варианте, указанный шлак в указанном гидравлическом вяжущем является измельченным до тонкости помола более 5000 см 2/г,в то время как в другом предпочтительном варианте,он может быть измельчен до тонкости помола более 6000 см 2/г по . В настоящем описании термин цементирующие составы означает цементирующие смеси,включающие, по меньшей мере, указанное гидравлическое вяжущее, воду и возможно один или более инертных заполнителей, и/или одну или более минеральных добавок, и/или волокна для цемента,и/или одну или более обычных добавок. Термин гидравлическое вяжущее означает материал в форме порошка в сухом состоянии, который при смешивании с водой обеспечивает пластичные смеси, способные затвердевать и отверждаться со временем. Цементы означают в частности цементы, включенные в Европейский Стандарт 197-1. Цементирующие составы делятся на пасты, т.е. составы без инертных заполнителей,и конгломераты, т.е. составы, содержащие по меньшей мере один инертный заполнитель. Конгломераты делятся на строительные растворы(содержащие и мелкодисперсные заполнители и грубые заполнители, такие как гравий, галька и измельченный камень, выбранные, например, из заполнителей, классифицированных согласно 12620). Настоящее изобретение является особенно подходящим для строительных растворов и бетонов. Термин минеральная добавка означает любой тип тонкоизмельченного неорганического материала, который может быть добавлен к бетону для придания идеальной механической прочности и долговечности. Добавки могут быть инертными или с пуццолановой или латентной гидравлической активностью, эти добавки, например, выбирают из числа разрешенных Европейским Стандартом 206-1. В частности, термин добавка означает тонкоизмельченный активированный шлак. Гидравлическое вяжущее на основе шлака согласно настоящему изобретению, при использовании в качестве цемента, позволяет получать бетоны в соответствии с Европейским Стандартом 206-1. Количество этих вяжущих на кубический метр бетона находится в пределах значений, обычно принятых для бетонов, т.е. не превышает предельные значения,рекомендуемые для получения бетонных составов и достижения свойств бетонов ( 206-1). Бетон может быть произведен с количеством вяжущего, превышающим 100 кг/м 3. Даже в случае использования активированного шлака настоящего изобретения в качестве бетонной добавки, может быть получен бетон согласно Европейскому Стандартному 206 с количеством добавок, превышающим 10 кг/м 3. Особенности и преимущества настоящего изобретения описаны более подробно в следующих примерах, приведенных в качестве только неограничивающих иллюстраций настоящего изобретения. Примеры В следующих примерах 1, 2, 3, 4 и 5, три шлака для гидравлических вяжущих согласно настоящему изобретению идентифицированы как 1,5 и 6 и имеют состав, приведенный в нижеследующей таблице . Пример 6 представляет результаты для полученных бетонов. Также в таблицеприведены с целью сравнения составы шлаков, не пригодные для целей настоящего изобретения, а именно 2,3 и 4, последний соответствует 3 вышеуказанному шлаку сравнения, используемому в ранее известной технологии, описанной в 6,409,820. В описанных примерах гидравлические вяжущие согласно настоящему изобретению используются в качестве цементов. Цементы согласно изобретению и цемент сравнения были приготовлены следующим образом 1. Сушка и помол шлака в соответствии с нижеследующей таблицей 2. Помол портландцементного клинкера (согласно 1971) сульфата кальция возможных второстепенных компонентов для производства клинкера, таких как органические компоненты в общем количестве, не превышающем 0,5 по массе относительно вяжущего. Этот измельченный портландцементный клинкер с сульфатом кальция и возможными второстепенными компонентами является также цементом СЕМ 52.5 согласно Европейскому Стандарту 197-1. Указанные возможные второстепенные компоненты согласно Европейскому Стандарту 197-1 отличаются от шлака и клинкера и содержатся в количестве менее 5 по массе относительно суммы количеств клинкера и шлака согласно СЕМ 52.5. 3. Сухое смешивание шлака 1),портландцементного клинкера 2) и активаторов. ТаблицаКомпоненты шлака Компонент стекло Пример 1 Приготовлен цемент следующего состава 94 активированного шлака 1 согласно таблице 5,6 портландцементного клинкера 0,4 второстепенных компонентов с содержанием сульфатов, выраженным в виде 3, равным 4,2 по массе относительно цемента, в котором активированный шлак состоит из 3 СаО 5 4 92 измельченного шлака тонкости помола 5800 см 2/г по . Получены следующие результаты предела прочности при сжатии,после 2 дней 14,0 МПапосле 7 дней 31,6 МПапосле 28 дней 44,7 МПа соответствующие СЕМ / 32.5 или СЕМ/ 42.5. Пример 2 Приготовлен цемент следующего состава 94 активированного шлака 1 согласно таблице 5,6 портландцементного клинкера 0,4 второстепенных компонентов с содержанием сульфатов, выраженным в виде 3, равным 4,1 по массе относительно цемента, в котором активированный шлак состоит из 4,0 СаО 3,0 4 2,0 24 91,0 измельченного шлака тонкости помола 5800 см 2/г по . 4 Получены следующие результаты предела прочности при сжатии,после 2 дней 17,0 МПапосле 7 дней 31,1 МПапосле 28 дней 38,1 МПа соответствующие СЕМ / 32.5. Пример 3 Приготовлен цемент следующего состава 90 активированного шлака 1 согласно таблице 9,3 портландцементного клинкера 0,7 второстепенных компонентов с содержанием сульфатов, выраженным в виде 3, равным 4,3 по массе относительно цемента, в котором активированный шлак состоит из 4,0 СаО 3,0 4 2,5 24 90,5 измельченного шлака тонкости помола 6200 см 2/г по . Получены следующие результаты предела прочности при сжатии,после 2 дней 22,2 МПапосле 7 дней 35,3 МПапосле 28 дней 45,6 МПа соответствующие СЕМ / 42.5 или СЕМ/ 42.5 или СЕМ / 32.5. Пример 4 Приготовлен цемент следующего состава 94 активированного шлака 5 согласно таблице 5,6 портландцементного клинкера 0,4 второстепенных компонентов с содержанием сульфатов, выраженным в виде 3, равным 4,4 по массе относительно цемента, в котором активированный шлак состоит из 5,0 СаО 5,0 4 90 измельченного шлака тонкости помола 5800 см 2/г по . Получены следующие результаты предела прочности при сжатии,после 2 дней 13,7 МПапосле 7 дней 34,2 МПапосле 28 дней 50,4 МПа соответствующие СЕМ / 42.5. Пример 5 Таблицадемонстрирует пределы прочности при сжатии после 2 дней ( 196-1), т.е. 2 днй,измеренный в МПа для двух цементов настоящего изобретения (1, 2) в сравнении с цементами, не имеющими отношения к изобретению (1, С 2, С 3, С 4 и С 5), цементы сравнения получены из шлаков 1, 2, 3, 5, как идентифицировано в таблицевыше. Значения тонкости помола (пов см 2/г) даны после условного обозначения каждого из шлаков. Как может быть определено из приведенных в таблицеданных, цементы 1, С 2, С 3, С 4 и С 5 не имеют отношения к настоящему изобретению из-за химического состава шлака (С 2, С 3) или содержания активатора (1, С 4), или тонкости помола шлака(С 3), или содержания шлака (С 5). Заметный рост предела прочности при сжатии цементов настоящего изобретения (1 и 2) после 2 дней, т.е. с 2 дней, по сравнению с цементами 1, С 2,С 3, С 4 и С 5 очевиден. Для активаторов шлака 1 в цементе 1 настоящего изобретения, также очевидным был эффект увеличения предела прочности при сжатии после 2 дней относительно неактивированной цементной смеси С 5. Кроме того, цементы, произведенные согласно настоящему изобретению, вообще не показывали явления расширения в испытаниях на стабильность,и их время начала урегулирования, как было установлено, больше времени ссылочных цементов,как показано в таблицениже, из которой может быть заключено, что реология строительных растворов была нормальной. Таблица Свойства и составы цементов, полученных из шлаков таблицыШлак 1 4700 см 2/г Цемент изобретение Ссравнение 1 ТаблицаРеологические данные Исходный материал Стабиль- Консис Начало Консистенция ность тенцияурегулиро- строительного Пример 6 Цементы изобретения использовались для производства бетона. Результаты выполненных экспериментов даны в таблице . Бетон, полученный из известнякового цемента СЕМ /- 42.5, использовался в качестве ссылочного. Можно заметить, что доменный цемент изобретения обеспечивает бетон с реологическими и механическими свойствами, сопоставимыми со свойствами бетонов, полученных из известнякового цемента, в отношении соответствующих классов прочности цементов. В частности цемент, произведенный из СЕМ/ 52.5, обеспечивает механические свойства,лучшие по сравнению с достигаемыми ссылочным бетоном. В этом последнем случае для получения консистенции класса 5 должно быть принято более высокое в/ц (а/с) отношение (т.е. 0,41, вместо 0,39). ТаблицаЦемент Качество цемента (кг/м 3) в/ц Класс консистенции 1 день (МПа)2 дня (МПа)7 дней (МПа)28 дней (МПа)60 дней (МПа) Как очевидно из предыдущего полного описания, изобретение обеспечивает эффективное достижение всех вышеопределенных целей. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гидравлическое вяжущее, включающее измельченный доменный шлак в количестве,составляющем от 30 до 95 по массе относительно вяжущего,портландцементный клинкер в количестве, равном или более 5 по массе относительно вяжущего, и по меньшей мере один сульфат в качестве активатора, отличающееся тем, что указанный шлак имеет следующие свойства и состав по массе тонкость помола более 4000 см 2/г посодержание стекла более 80 О 230-40 А 2 О 39-13 СаО 34-42 и соотношение /(2 О 3 О 2) более 1 и в котором указанный сульфат содержится в общем количестве, выраженном в виде 3,составляющем от 0,6 до 4,5 по массе относительно вяжущего. 2. Гидравлическое вяжущее по п.1,отличающееся тем, что указанный шлак содержитв количестве более 8 по массе. 3. Гидравлическое вяжущее по п.1,отличающееся тем, что указанный сульфат выбран из одного или более следующих соединений О 4,2 О 4, 24. 6 4. Гидравлическое вяжущее по п.1,отличающееся тем, что содержит оксид кальция в качестве активатора. 5. Гидравлическое вяжущее по п.4,отличающееся тем, что включает оксид кальция в качестве активатора в количестве от 0,3 до 5,О 4 в количестве от 0,3 до 5 и 2 О 4 в количестве от 0,3 до 5 по массе относительно вяжущего. 6. Гидравлическое вяжущее по п.1,отличающееся тем, что включает один или более органических компонентов в общем количестве не более 0,5 по массе относительно вяжущего. 7. Гидравлическое вяжущее по п.1,отличающееся тем, что указанный шлак является измельченным до тонкости помола более 6000 см 2/г по . 8. Гидравлическое вяжущее по п.3,отличающееся тем, что указанным сульфатом является О 4, представляющий собой природный продукт,продукт,полученный процессами десульфуризации, или их смесь. 9. Применение измельченного доменного шлака для формирования гидравлического вяжущего с низким содержанием портландцементного клинкера,высоким пределом прочности при сжатии и быстрым отверждением, в котором указанный шлак имеет следующие свойства и состав по массе тонкость помола более 4000 см 2/г посодержание стекла более 80 О 230-40 А 12 О 3 9-13 СаО 34-42 и соотношение /(2 О 3 О 2) более 1 в котором указанное гидравлическое вяжущее включает указанный измельченный доменный шлак в количестве, составляющем от 30 до 95 по массе относительно вяжущего, портландцементный клинкер в количестве, равном или более 5 по массе относительно вяжущего, и по меньшей мере один сульфат в качестве активатора и в котором указанный сульфат содержится в общем количестве,выраженном в виде 3, составляющем от 0,6 до 4,5 по массе относительно вяжущего. 10. Применение по п.9, в котором указанный шлак содержитв количестве более 8 мас 11. Применение по п.9, в котором указанный сульфат выбран из одного или более следующих соединений О 4, 2 О 4, 24. 12. Применение по п.9, в котором указанное вяжущее включает оксид кальция в качестве активатора. 13. Применение по п.12, в котором указанное вяжущее включает в качестве активатора оксид кальция в количестве от 0,3 до 5, О 4 в количестве от 0,3 до 5 и 2 О 4 в количестве от 0,3 до 5 по массе относительно вяжущего. 14. Применение по п.9, в котором указанное вяжущее включает один или более органических компонентов в общем количестве не более 0,5 по массе относительно вяжущего. 15. Применение по п.9, в котором указанный шлак измельчен до тонкости помола более 6000 см 2/г по . 16. Бетон, полученный из гидравлического вяжущего согласно предыдущим пунктам.