Диспергаторная смесь, сельскохозяйственная пестицидная композиция и способ повышения скорости растворения блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида

(51)6 01 17/00, 01 25/30, 25/14,08 71/02, 08 5/42 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) ДИСПЕРГАТОРНАЯ СМЕСЬ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ ПЕСТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СКОРОСТИ РАСТВОРЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНОКСИДА И ПРОПИЛЕНОКСИДА(57) В патенте описывается смесь поверхностноактивное вещество/полимер со временем растворения в воде не более 6,5 мин, включающая 85-95 ЭО/ПО-блок-сополимеров, содержащих свыше 70 ЭО-звеньев, 5-15 одного или нескольких поликарбоксилатов и 0,1-5 , по меньшей мере, одного линейного алкилбензолсульфоната. 9572 Настоящее изобретение относится к поверхностно-активным смесям блок-сополимеров этиленоксида/пропиленоксида (ЭО/ПО) с анионоактивными полимерами и поверхностно-активными веществами(ПАВ). В сравнении с самими ЭО/ПО-блоксополимерами такие смеси обладают повышенной скоростью растворения и могут быть использованы в качестве диспергаторов в сельском хозяйстве, в частности в пестицидных композициях. Блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида представляют собой хорошо известные неионогенные поверхностно-активные вещества. Их уникальный гидрофильно/гидрофобный характер объясняет широкий диапазон поверхностно-активных функций и физических свойств. Их исключительная универсальность обусловила широкий спрос на них на различных рынках и в различных областях техники. Многие из этих поверхностно-активных веществ обладают, помимо прочих, такими ценными качествами,как пеногасящие/противовспенивающие, очищающие свойства,способность придавать растворимость, вспенивающие, эмульгирующие и смачивающие свойства. ЭО/ПО-блок-сополимерные поверхностноактивные вещества также исключительно эффективны как диспергаторы в водной среде, в частности в пестицидных композициях. Дисперсией является система, содержащая твердые частицы в жидкой непрерывной фазе. Таким образом, пестицидная дисперсия включает в себя частицы активнодействующего вещества, распределенные в жидкой среде. Следовательно, хорошее поверхностно-активное вещество или диспергатор подавляет природную тенденцию таких твердых частиц к слипанию между собой или к рекомбинации. Таким образом, диспергаторы предназначены для содействия в разрешении таких двух проблем, как хлопьеобразование и образование твердых агломератов. Скорости растворения ЭО/ПО-блок-сополимеров в значительной мере определяет их пригодность для использования в качестве диспергаторов для твердых частиц активнодействующего вещества. Чем выше скорость растворения, тем выше способность поверхностно-активного вещества стабилизировать твердый материал в жидкой системе. К сожалению,скорость растворения многих ЭО/ПО-блоксополимеров может быть достаточно низкой, во многих случаях препятствующей, таким образом,возможности их применения в качестве диспергаторов. Особенно эффективные неионогенные поверхностно-активные диспергаторы одной из групп имеют следующую формулу,где х, у и х обозначают такие числа, что блоксополимер более чем на 50 является гидрофильным, часто более чем на 70 гидрофильным, а молекулярная масса (М) его гидрофобной части со 2 ставляет 950-4000. Общая молекулярная масса каждого из таких соединений превышает 1000 на рынок фирмаих поставляет под товарным знаком . Следует особо отметить ЭО/ПО-блок-сополимер, представленный вышеприведенной формулой, общая молекулярная масса которого равна 8400. Это соединение поставляется на рынок под товарным знаком 68. Хотя вышеуказанные соединения вот уже много лет применяют как диспергаторы, особенно в качестве добавок в составе пестицидных композиций, существует необходимость в повышении скорости растворения таких соединений без ущерба для их таких эксплуатационных свойств,как суспендирующая способность и стойкость к расслоению суспензии. В настоящее время продолжительность растворения соединений, описанных выше, превышает 11 мин. Хотя этого достаточно для конечного применения пестицидных композиций, такой результат не является идеальным. Такие неионогенные поверхностно-активные вещества, как ЭО/ПО-блок-сополимеры, комбинируют с анионными поверхностно-активными веществами. Патент США 5169894, выданный на имяа 1., относится к диспергаторам для суспензий неорганического пигмента с поликарбоксилатами и неионогенными ЭО/ПО-блок-сополимерными поверхностно-активными веществами. В этих случаях неионогенное поверхностно-активное вещество используют для уменьшения анионоактивной нагрузки на пигмент, а полиакрилат является основным компонентом смеси, доля которого может достигать 90.1. не описывают, каким образом достигается повышенная скорость растворения неионогенного поверхностно-активного вещества при добавлении к нему анионоактивного компонента. Патент США 5169894 является ближайшим аналогом настоящего изобретения в отношении диспергаторной смеси. Ближайшим аналогом сельскохозяйственной композиции является заявка Великобритании 2230954 А, описывающая пестицидную композицию, включающую пестицид и диспергаторную смесь полимера с поверхностно-активным веществом. Таким образом, в данной области техники в настоящее время существует потребность в создании одного или нескольких диспергаторов, получаемых из ЭО/ПО-блок-сополимерных поверхностноактивных смесей, обладающих значительно более высокой скоростью растворения и превосходными эксплуатационными свойствами. Задачей настоящего изобретения является создание рецептуры диспергаторов для водной среды,обладающих повышенной скоростью растворения. Другой целью изобретения является создание смесей неионогенных этиленоксид/пропиленоксидных блок-сополимеров с анионоактивными полимерами и поверхностно-активными веществами для использования в качестве диспергаторов с более 9572 высокой скоростью растворения. Следующей целью изобретения является создание улучшенных диспергаторов для применения в сельском хозяйстве, прежде всего в пестицидных композициях. Кроме того, целью настоящего изобретения является повышение скорости растворения ЭО/ПОсополимерных поверхностно-активных диспергаторов без существенного влияния на их эксплуатационные качества. Поставленная задача изобретения решается тем,что диспергаторная смесь, состоящая из блоксополимеров этиленоксида и пропиленоксида, содержащих, по меньшей мере, 70 этиленоксидных звеньев, и полиакрилатов, согласно изобретению,дополнительно содержит, по меньшей мере, один линейный алкилбензолсульфонат при следующем соотношении компонентов, мас.блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, содержащие,по меньшей мере,70 этиленоксидных звеньев,85-92 полиакрилаты 5-12 по меньшей мере, один линейный алкилбензолсульфонат 0,1-5 при суммарном содержании всех компонентов 100 мас.. Диспергаторные смеси по изобретению исключительно эффективны при применении в сельском хозяйстве, прежде всего в качестве диспергаторов для пестицидных композиций. В связи с этим другая поставленная задача решается разработкой сельскохозяйственной пестицидной композиции, которая включает пестицид и диспергаторную смесь полимера с поверхностно-активным веществом следующего состава, мас.блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, включающие 70-80 этиленоксидных звеньев,85-92 полиакрилаты 5-12 по меньшей мере, один линейный алкилбензолсульфонат 0,1-5 при суммарном содержании всех компонентов 100 мас.Поставленная задача решается также способом повышения скорости растворения блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида, при осуществлении которого к блок-сополимеру этиленоксида и пропиленоксида добавляют эффективное количество полиакрилатов и, по меньшей мере, один линейный алкилбензолсульфонат. Во многих случаях скорость растворения ЭО/ПОблок-сополимера можно повышать приблизительно на 50 или более. Диспергаторная смесь в соответствии с различными вариантами выполнения изобретения включает, по меньшей мере, один неионогенный этиленоксид/пропиленоксидный (ЭО/ПО) блок-сополимерный поверхностно-активный компонент нижесле дующей формулы,где х, у и х обозначают такие числа, что на долю этиленоксидного (ЭО) компонента приходятся свыше приблизительно 50 , более предпочтительно свыше примерно 70 общей молекулярной массы(М), и где М пропиленоксидного (ПО) гидрофоба составляет от примерно 950 до примерно 4000 (во всех случаях, за исключением специально оговоренных, все молекулярные массы в настоящем описании выражены в виде средневесовых молекулярных масс или М). Желательно, чтобы общая молекулярная масса у каждого из таких соединений находилась в интервале от примерно 6000 до примерно 15000 или, даже более предпочтительно - в интервале от примерно 9000 до примерно 15000. Особенно предпочтительные ЭО/ПО-блок-сополимеры составляют часть продуктов серии , поставляемой на рынок фирмой. Особенно предпочтительным является ЭО/ПО-блоксополимер, представленный вышеприведенной формулой, общая молекулярная масса которого равна приблизительно 8400. Это соединение поставляется на рынок под товарным знаком 68. Как составную часть изобретения в качестве ЭО/ПО-блок-сополимеров можно также использовать 128 с молекулярной массой приблизительно 12600 и 108 с молекулярной массой приблизительно 14600. На долю неионогенного поверхностно-активного компонента приходится от 85 до 92 мас.диспергаторной смеси (во всех случаях, за исключением специально оговоренных, содержание выражено в массовых процентах от общей массы смеси или композиции). В более предпочтительном варианте доля ЭО/ПО-блок-сополимера составляет от 88 до 92 . В еще более предпочтительном варианте доля неионогенного сополимерного поверхностно-активного вещества составляет от 89 до 90 мас.от общей массы поверхностно-активной смеси. Кроме того, частью диспергаторной смеси по изобретению является один или несколько анионоактивных полимеров. Такой анионоактивный полимерный компонент смеси включает один или несколько поликарбоксилатов. В предпочтительном варианте такими поликарбоксилатами служат полиакрилаты. Особенно предпочтительны те полиакрилаты, молекулярная масса которых менее или равна приблизительно 12000. Более предпочтительны полиакрилаты с молекулярной массой от примерно 1200 до примерно 8000. Особенно желательно, чтобы один из анионоактивных компонентов смешанной композиции в соответствии с изобретением представлял собой полиакрилат с молекулярной массой приблизительно 4000. Такое соединение поставляется на рынок фирмойпод товарным знаком-30. Вышеупомянутый анионоактивный полиакрилат 3 9572 ный компонент (компоненты) диспергаторной смеси содержится в количестве от 5 до 12 смешанной композиции. В предпочтительном варианте этот компонент составляет от примерно 8 до примерно 12 такой композиции. В особенно предпочтительном варианте на долю вышеописанного анионоактивного компонента приходится до приблизительно 10 смешанной композиции. Массовое процентное содержание полиакрилатного компонента в настоящем описании выражено в пересчете на процентное количество активнодействующего вещества, поскольку такие полиакрилаты обычно растворяют в воде. Кроме того, частью диспергаторной смеси в соответствии с изобретением является одно или несколько анионоактивных соединений, выбранных из группы,включающей линейные алкилбензолсульфонаты. Было установлено, что добавление относительно малых количеств, по меньшей мере, одного линейного алкилбензолсульфоната к смеси неионогенного поверхностноактивного вещества с вышеописанным анионоактивным полиакрилатом заметно повышает скорость растворения (как описано далее) смеси. Алкилбензолсульфонатный компонент (компоненты) предпочтительно выбирать из группы линейных С 8-С 18 алкилбензолсульфонатов. Более предпочтительны те соединения,в которых алкильная группа является представителем 8-С 15 алкилов. Особенно предпочтительны линейные С 12-С 15 алкилбензолсульфонаты, включая их смеси. Линейный алкилбензолсульфонатный компонент такой смешанной композиции составляет от 0,1 до 5 всей смеси. В более предпочтительном варианте этот компонент содержится в композиции в количестве от 0,1 до 2,5 . Более эффективны те смеси,которые содержат линейный алкилбензолсульфонат,имеющий С 12-С 15 алкильную группу, в количестве от 0,5 до 1,5 . В одном особенно предпочтительном варианте линейный алкилбензолсульфонат составляет приблизительно до 1 всей смешанной композиции. Для специалиста в данной области техники очевидно, что для приготовления смешанной композиции поверхностно-активное вещество/полимер в соответствии с различными вариантами выполнения изобретения можно при необходимости вначале расплавить ЭО/ПО-блок-сополимерный поверхност 1. 2. 3. 4. 5. 6. но-активный компонент, поскольку такие соединения обычно находятся в твердом или пастообразном состоянии. Затем этот компонент тщательно перемешивают с поликарбоксилатным и линейным алкилбензолсульфонатным компонентами, причем эти два последних находятся в жидком состоянии. После завершения смешения смесь помещают на холодную поверхность, например, в камеру из нержавеющей стали для хранения замороженных продуктов, для затвердевания этого расплава. Затем такую смесь можно гранулировать или плющить на вальцах для последующего применения или анализа. Время растворения смеси поверхностно-активное вещество/ полимер в соответствии с изобретением в воде составляет менее приблизительно 6,5 мин. В более предпочтительном варианте это время растворения составляет менее примерно 6 мин. Объем изобретения также включает то, что заявленная смесь поверхностно-активное вещество/полимер растворяется в воде в течение менее примерно 5,5 мин. Термин время растворения в контексте настоящего описания использован для обозначения параметра,определяемого следующим образом. 190 г воды с /-жесткостью 342 част./млн заливают в 400-миллилитровый химический стакан. Воду медленно перемешивают магнитной мешалкой, не вызывающей образования воронки. Добавляют 10 г смеси поверхностно-активное вещество/полимер в виде ситовой фракции частиц 14-20 меш (1,41-0,84 мм) и включают секундомер. Операцию растворения прекращают, когда невооруженным глазом перестают различать какой-либо твердый поверхностно-активный материал. В этот момент секундомер выключают и отмечают общий интервал времени. Нижеследующий пример и все представленные в описании примеры предназначены для иллюстрации одного или нескольких аспектов изобретения, поэтому их не следует рассматривать как ограничивающие его объем. ПРИМЕР 1 Пример 1 (как следует из данных в табл. 1) иллюстрирует время растворения в минутах для различных предпочтительных вариантов выполнения изобретения, что справедливо также и для сравнительных примеров. Таблица 1 ВРЕМЯ РАСТВОРЕНИЯ ДЛЯ СМЕСЕЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО/ПОЛИМЕР ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО ВРЕМЯ РАСТВОРЕНИЯ (минсек) 68 1115 955 68/-30 1042 9010 68/-30 724 9451 Р 68/РА-30/ЛАС 556 89101 Р 68/РА-30/ЛАС 529 88102 Р 68/РА-30/ЛАС 605-30 обозначает-30 ЛАС обозначает смесь линейных С 12-С 15 алкилбензолсульфонатов. Любой специалист в данной области техники может отметить, что время растворения 1) только одного ЭО/ПО-блок-сополимерного неионогенного 4 поверхностно-активного вещества превышает 11 мин. Добавление поликарбоксилата к блоксополимеру в 2) и 3) повышает скорость растворе 9572 ния. Таким образом, для любого специалиста в данной области техники совершенно очевидно, что добавление только одного поликарбоксилата к ЭО/ПОблок-сополимерному неионогенному поверхностноактивному веществу входит в объем изобретения. При добавлении линейного алкилбензолсульфоната к смесям 4), 5) и 6) скорость растворения заметно возрастает. Время растворения всех смесей 4), 5) и 6) составляет менее 6,5 мин. Смесь поверхностно-активное вещество/полимер в соответствии с изобретением может без проблем применяться в качестве диспергатора для активнодействующих твердых материалов, в частности пестицидов в пестицидных композициях. Такой пестицид может представлять собой любой продукт, известный специалистам в данной области техники,включая, например, соединение атразин (2-хлор-4 этиламино-6-изопропиламинотриазин). Вполне очевидно, что термин пестицид включает также другие соответствующие средства, в частности такие, как фунгициды, гербициды и биоциды, причем данными примерами их перечень не ограничивается. Собственно пестицид обычно составляет от примерно 70 до примерно 99,9 пестицидной композиции, предпочтительно от примерно 80 до примерно 92. Такая пестицидная композиция дополнительно включает смесь поверхностно-активное вещество/полимер в соответствии с ее различными вариантами, которые представлены в настоящем описании,в количествах от 0,1 до 12 пестицидной композиции, предпочтительно в количествах от 1 до 10 . В соответствии с особенно предпочтительным вариантом эта пестицидная композиция содержит от 2 до 8 смеси поверхностно-активное вещество/полимер. Такая пестицидная композиция может также содержать смачивающие агенты, а также другие вещества, известные в данной области техники. Остаток пестицидной композиции может приходиться на воду, хотя пестицидную композицию обычно по ставляют на рынок без воды. При обработке сельскохозяйственных культур и т.п. в полевых условиях сельскохозяйственный потребитель обычно добавляет в дозированных количествах воду. ПРИМЕР 2 Пример 2 показывает, что на эксплуатационные характеристики различных пестицидных гранулированных композиций, содержащих диспергаторные смеси поверхностно-активное вещество/полимер по изобретению, они оказывают минимальное влияние или в некоторых случаях оказывают действительно улучшающее действие в сравнении с характеристиками тех же композиций, которые в качестве диспергатора содержат только ЭО/ПО-блоксополимерное поверхностно-активное вещество. Готовили нижеследующий гранулированный материал 90 атразина или 92 атразина 3 смачивающего агента 2 смачивающего агентаВХВХ 7 ПАВ 3 ПАВ 2 наполнителя из глиныНМР-20 1 остаточной влаги. Процедуру приготовления упомянутого гранулированного материала осуществляли следующим образом. Порции перемешивали в -образной смесителе и измельчали до просеивания через сито с размером ячеек 0,022 дюйма (0,56 мм). Измельченный материал гранулировали на 16-дюймовом (406,4 мм) лотке под углом 60. Гранулы просеивали и тестировали фракцию, которую выделяли между 12 и 40 меш (1,68-0,42 мм). Гранулы каждого типа тестировали с определением размеров частиц мокрым ситовым анализом,на твердость, суспендируемость, время смачивания,расслоение и повторное суспендирование. Полученные результаты представлены в табл. 2. Таблица 2 Можно предположить, что смеси поверхностноактивное вещество/полимер по изобретению, обладающие повышенной скоростью растворения, могут также найти применение в качестве диспергаторов в других областях, в которых используют этиленоксид/пропиленоксидные блок-сополимеры, скорость 5 9572 растворения которых необходимо повысить. Хотя изобретение описано с иллюстрацией каждого из различных вариантов его выполнения, предполагается, что любой специалист в данной области техники может внести в них некоторые модификации, не выходя при этом за существо и объем изобретения, которые определены описанием и прилагаемой формулой изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Диспергаторная смесь, состоящая из блоксополимеров этиленоксида и пропиленоксида, содержащих, по меньшей мере, 70 этиленоксидных звеньев и полиакрилатов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по меньшей мере,один линейный алкилбензолсульфонат при следующем соотношении компонентов, мас.блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, содержащие, по меньшей мере, 70 этиленоксидных звеньев,85-92 полиакрилаты 5-12 по меньшей мере, один линейный алкилбензолсульфонат 0,1-5 при суммарном содержании всех компонентов 100 мас. . 2. Диспергаторная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, один линейный алкилбензолсульфонат в количестве 0,5-5 мас. . 3. Диспергаторная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида молекулярной массы более или равной приблизительно 6000. 4. Диспергаторная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит полиакрилаты молекулярной массы примерно 1200-12000. 5. Диспергаторная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит линейный алкилбензолсульфонат, имеющий С 8-С 18 алкильную группу. 6. Диспергаторная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида в количестве 88-92 мас. . 7. Диспергаторная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит полиакрилат в количестве 812 мас. . 8. Диспергаторная смесь по п. 2, отличающаяся тем, что она содержит линейный алкилбензолсульфонат в количестве 0,1-2,5 мас. . 9. Диспергаторная смесь по п. 3, отличающаяся тем, что она содержит блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида молекулярной массы приблизительно 8400 в количестве 89-90 мас. . 10. Диспергаторная смесь по п. 4, отличающаяся тем, что она содержит полиакрилат молекулярной массы приблизительно 4000 в количестве 10 мас. . 11. Диспергаторная смесь по п. 2, отличающаяся тем, что она содержит линейный алкилбензолсульфонат, имеющий С 12-С 15 алкильную группу, в количестве 0,5-1,5 мас. . 12. Сельскохозяйственная пестицидная композиция, включающая пестицид и диспергаторную смесь полимера с поверхностно-активным веществом, отличающаяся тем, что диспергаторная смесь содержит в мас.блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, включающие 70-80 этиленоксидных звеньев 85-92 полиакрилаты 5-12 по меньшей мере, один линейный алкилбензолсульфонат 0,1-5 при суммарном содержании всех компонентов 100 мас.. 13. Способ повышения скорости растворения блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида,отличающийся тем, что к блок-сополимеру этиленоксида и пропиленоксида добавляют эффективное количество полиакрилатов и, по меньшей мере, один линейный алкилбензолсульфонат. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что используют полиакрилаты молекулярной массы примерно 1200-8000. 15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве линейных алкилбензолсульфонатов используют С 12-С 15 алкилбензолсульфонаты или их смеси.