Способ удаления тяжёлых металлов из газов

(51) 01 53/64 (2010.01) 01 53/02 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ТЯЖЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ГАЗОВ(57) Установлено, что при удалении тяжлых металлов, таких как ртуть из текучих потоков, в частности потоков сингаза, полученного из угля,сульфидированный палладий-содержащий абсорбент дат улучшенные результаты за счт способности абсорбировать ртуть, если абсорбент сульфидирован.(73) ДЖОНСОН МЭТТЕЙ ПАБЛИК ЛИМИТЕД КОМПАНИ(74) Шабалина Галина Ивановна Шабалин Владимир Иванович Кучаева Ирина Гафиятовна 25705 Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу удаления металлов из газовых потоков. Более конкретно, изобретение относится к удалению тяжлых металлов, особенно ртути, но также и таких металлов, как мышьяк и селен и,возможно,кадмий из газовых технологических потоков как для снижения их воздействия на последующую обработку газа, так и на их конечный выброс в окружающую среду. Отработанные газы, например, электростанций,работающих на угле, могут быть существенным источником выброса тяжлых металлов в окружающую среду. Точно так же газы крематориев могут давать выбросы ртути от зубных пломб и,возможно, других тяжлых металлов. К другим источникам выбросов металлов относятся цементные печи, электролизры для получения хлора и щлочи и артезианская золотодобыча. Возросло понимание того, что необходима эффективная технология удаления таких тяжлых металлов из обогащенных кислородом газовых потоков, например, из газов, образующихся при сгорании ископаемого топлива,которые выбрасываются непосредственно в атмосферу. Кроме необходимости в удалении тяжлых металлов из непосредственно выбрасываемых окислительных газовых потоков, существует аналогичная возросшая необходимость в их удалении из технологических газовых потоков, где присутствие тяжелых металлов может, например,оказывать негативное воздействие на последующие процессы, особенно те, которые включают каталитическое изменение состава газового потока или использование газового потока для производства энергии. Например, в настоящее время в Соединенных Штатах повышается внимание к потенциальному использованию огромных запасов угля для производства обогащенного водородом топливного газа (или син-газа) в результате процессов газификации угля,поскольку увеличивается цена импортируемой нефти. Уголь содержит токсичные тяжлые металлы в различных соотношениях, и возможность дешвого и эффективного удаления этих металлов из получаемого топливного газа имела бы большую коммерческую выгоду. Однако условия, с которыми сталкиваются при работе с такими отработанными газами и топливными газами,являются технически сложными. В случае потоков отработанных газов сжигания угля, они включают присутствующие в огромных объмах газа при атмосферном давлении,например, большие количества золы уноса,токсичные металлы, такие как ртуть и мышьяк, и токсичные газы, таких как оксиды серы и азота,потенциально коррозионноактивные галидные соединения. В случае топливного газа, полученного газификацией угля, например газ выходит из газификатора при высоких температурах, например,700 С и высоких давлениях, например до 70-80 бар. Существующая технология,например,используемая на заводе в Соединенных Штатах,требует охлаждения газа до температуры близкой к температуре окружающей среды для удаления токсичных металлов, таких как ртуть, адсорбцией на слое угля. Последующие процессы могут затем потребовать повторного нагрева очищенного газа. По предварительной оценке возможность удаления токсичных металлов из потока топливного газа при повышенных температурах могла бы привести приблизительно к около 3 улучшению энергетического кпд завода,потому что термодинамически нежелательно охлаждать газы при осуществлении способов удаления тяжлых металлов. Национальная Лаборатория Энергетической Технологии Министерства энергетики США установила в 7,033,419, что ртуть может быть удалена из топливного газа горючего с использованием абсорбентов,содержащих драгоценные металлы. Однако остаются технические трудности, которые необходимо преодолеть до производства абсорбента ртути в коммерческом масштабе.4,814,152 раскрывает способ удаления ртути из газа с использованием инертной подложки, которая содержит, по меньшей мере,около 5 масс, элементарной серы и катализатора(который может быть платиной или палладием),который катализирует обратимую реакцию 222 при температуре не более 170 С.5,601,701 раскрывает способ удаления ртути из углеводородных фракций с использованием слоя катализатора и слоя, удерживающего ртуть. Катализатор может быть частичносульфидированным металлом, предпочтительно никелем, нанеснным на подложку, или смесью никеля и палладия. Если присутствует палладий, его не должно быть более 0,2 от катализатора. Каталитический процесс осуществляют при температуре 120 - 250. Слой, удерживающий ртуть, который следует за слоем катализатора,соответственно состоит из сульфида меди,дихлорида олова или йодата калия. Настоящее изобретение обеспечивает способ снижения содержания тяжлых металлов в технологических газовых потоках в широком диапазоне температур и давлений, особенно в кислород-обедненных газовых потоках при высокой температуре и наиболее преимущественно в температурном диапазоне,подходящем для полученного газификацией потока топливного газа,т.е. при температуре выше около 200 С. Полагают,что способ эффективен при температурах до около 400. Способ, согласно изобретению, включает прохождение газов над материалом абсорбента и характеризуется тем, что абсорбентом является сульфидированный палладий-содержащий абсорбент и, предпочтительно, предварительно сульфидированный абсорбент. Абсорбент предпочтительно представляет собой нанеснный на подложку палладий, при содержании палладия более около 1,5 масс, подходящее содержание около 2 масс. Испытания были успешными при 25705 использовании абсорбентов, содержащих 5 масс, и 10 масс.на оксиде алюминия. Испытания показали, что количество удаляемой ртути растт с увеличением содержания палладия, но самое высокое соотношениедостигается для 2 массна оксиде алюминия. Однако следует отметить, что палладиевые материалы, которые не наносятся на подложку, такие как порошки, губки или сетки, также могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения. Первичные испытания, проведенные с целью сравнения сульфидированных сорбентов с другими возможными ионными формами палладиевого абсорбента, например, с использованием хлорида палладия, нанеснного на оксид алюминия для формирования абсорбента, не продемонстрировали результаты, аналогичные тем, которые были получены при использовании сульфидированных абсорбентов, но такие испытания продолжаются. Кроме того,стадия предварительного восстановления абсорбента перед использованием не приводит к увеличению количества абсорбированной ртути. Начальные испытания показывают,что абсорбционная активность ртути не изменяется при сульфидировании,но мкость по ртути увеличивается. Абсорбенты,используемые в настоящем изобретении, в дополнение к сульфидированию могут быть подвергнуты дальнейшей обработке для улучшения эффективности. Одна предварительная обработка представляет собой предварительную промывку сорбента в растворе хлорида ртути, что может увеличить скорость амальгамирования. Согласно изобретению,предпочтительный абсорбент по существу содержит только палладий,но это не исключает дополнение других компонентов,как металлических,так и неметаллических. Изобретение также обеспечивает оборудование для абсорбции тяжлых металлов, включающее систему трубопроводов для прохождения высокотемпературных газов, и, расположенный в системе трубопроводов абсорбент,характеризующееся тем, что абсорбент включает сульфидированный палладиевый абсорбент, и,предпочтительно,включает предварительно сульфидированный палладиевый абсорбент. Предпочтительно абсорбент включает палладий,нанеснный на подложку, в частности, на частицы оксида алюминия. Первичные испытания показали,что гамма и альфа оксид алюминия, так же как цеолит -5 являются подходящими для использования в настоящем изобретении, и также является ожидаемым, что другие материалы,устойчивые в определнной газообразной среде,такие, которые обычно используются в качестве подложки для активных металлических фаз в каталитических применениях,также будут подходящими. Такие подложки могут включать либо индивидуально, либо в комбинации диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония,алюмосиликаты, оксид иттрия и неактивные углеродные материалы. Ожидается, что более подходящими подложками будут те, которые также имеют от умеренной до высокой площадь поверхности. Предусматривается, что материал абсорбента может использоваться в различных физических формах для очистки загрязннных газовых потоков. Абсорбционная система может состоять полностью из абсорбента, или он может быть дополнительно нанесн на инертную матрицу, такую как монолитная подложка, или бусинки, шарики или кольца, обычно используемые в конструкции устройств с неподвижным слоем. Нанесение абсорбента на эти инертные подложки может быть осуществлено с использованием различных способов, которые известны сами по себе, и которые обеспечивали бы преимущества за счт снижения стоимости абсорбционной системы, а также позволяющие изменять такие факторы, как падение давления и тепловые градиенты в слое сорбента. Предпочтительно наносить абсорбент на подложку,и чтобы таким образом пропитать подложку водным раствором предшественника палладия, таким как нитрат и, после высушивания продукт прокалить. Подразумевается, что нанесение подходящего предшественника, такого как сульфат палладия, со стадией восстановления может обеспечить простой альтернативный путь для получения сульфида палладия в качестве абсорбента, и этот способ планируется осуществить. В большинстве газовых потоков из ископаемого топлива присутствует сера. Поэтому можно ожидать некоторого сульфидированияв газовых потоках, которые по своей химической природе являются восстановителем, или в которых присутствует, например, сероводород. Однако многие, если не большинство заводов проводят стадию удаления серы, и, если абсорбционное удаление ртути осуществляют после стадии удаления серы, то концентрация серы может быть слишком низкой,чтобы было возможно осуществить существенное сульфидирование. Полагают,что является эффективным обрабатывать абсорбент на отдельной стадии предварительного сульфидирования до введения абсорбента в загрязненный газовый поток. Считается, что назначение стадии предварительного сульфидирования состоит в получении фазы/фаз в материале абсорбента, и, в частности,была обнаружена кристаллическая фаза 4. Соответственно, изобретение, кроме того,обеспечивает способ абсорбции тяжлых металлов,в частности ртути из высокотемпературных газов,включающий использование в качестве абсорбента абсорбент на основе палладия, содержащий фазу 4. Следует понимать, что не каждый эффективный сульфидированный абсорбент согласно изобретению содержит кристаллическую фазу 4. Предварительное сульфидирование абсорбента,представляющего собойна оксиде алюминия,может быть осуществлено, например, путем пропускания разбавленной смеси 2, например, в 3 25705 инертном или, предпочтительно, восстановительном газе, таком как 1-ный Н 2 в 2, при повышенной температуре, например, при 300 в течение нескольких часов. Испытания с использованием 2 в качестве источника серы были успешно осуществлены с хорошими результатами по показателям абсорбции ртути. Однако могут быть рассмотрены и другие способы сульфидирования. Известно сульфидирование некоторых катализаторов. Полагают,что абсорбенты,используемые в настоящем изобретении, не оказывают каталитического действия. Известно использование сульфидированных медных и углеродных абсорбентов, но они эффективны для удаления ртути только при низких температурах,например, ниже 100 С. ЕР 480603, однако,раскрывает, что предпочтительно сульфидирование,потому что предварительно сульфидированный медный абсорбент теряет активность. Такие материалы не могут успешно работать при температурах и других условиях,предусмотренных для настоящего изобретения. Например, сульфидированныемедные абсорбенты, указанные в ЕР 480603 чрезвычайно чувствительны к присутствию воды или паров воды,которые всегда присутствуют в потоках топливного газа. Кроме того, испытания, проведенные авторами изобретения, показали, что платина, часто считаемая чрезвычайно похожей на палладий, дат совершенно другой результат с предварительно сульфидированнымабсорбентом, абсорбционная активность на самом деле понижена по сравнению с несульфидированнымсорбентом. Предварительные данные показывают, что сульфидированный абсорбент на основе палладия,используемый в изобретении, может абсорбировать вдвое больше ртути, чем обычный палладиевый абсорбент. Полагают что это вызвано формированием отдельной фазы , которая не образуется в случае несульфидированных образцов,когда абсорбцияприводит к тврдому растворув . Оказывается, что тврдый раствор имеет ограничения по максимальной концентрацииравной 16 атомн. при 204, как указано на фазовой диаграмме (, . . ,). Изобретение, кроме того, обеспечивает способ абсорбции ртути из высокотемпературных газов, характеризующийся тем, что ртуть образует фазу. Абсорбент,представляющий собой сульфидированныйна оксиде алюминия дополнительно показывает эффективное снижение нежелательной каталитической активности, которая могла бы понизить общий выход син-газа. То есть син-газ склонен к реакциям образования метана и конверсии водяного газа,которые могут катализироватьсяна оксиде алюминия. Предварительно сульфидированный катализатор значительно снижает реакцию образования метана и также, хотя в меньшей степени, уменьшает конверсию водяного газа. Ртуть, или другой тяжлый металл, могут быть извлечены из абсорбента подходящим способом. Способы, которые следует рассмотреть, включают нагревание до подходящей температуры для разложения фазы ртуть-палладий и последующее деамальгамирование и/или удаления сульфида ртути. Металлическая ртуть в соответствующих условиях может быть собрана, например,конденсацией. Этот процесс может приводить к частичной потере сульфидного компонента в зависимости от используемых условий регенерации. Однако можно ожидать, что оптимизация способов восстановления и рециркуляции приведт к экономически выгодному повторному использованию абсорбента. Ниже изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на примеры. Пример 1 - мкость по ртути Готовят различные абсорбенты на основе палладия, и один абсорбент на основе платины. Каждый образец разделяют на два, и одну половину предварительно сульфидируют обработкой газовым потоком 402 в 1-ом Н 2 в 2, при 300 в течение 20 часов. В одном случае, образец предварительно восстанавливают обработкой в условиях,идентичных предварительному сульфидированию, но с использованием газа,содержащего только 1-ный Н 2 в 2, и не содержащего 2. Сорбционную мкость по ртути оценивают для образцов, приведенных в таблице 1, при пропускании 2000 нг/минв газе носителе,содержащем 5 СО 2, 35 Н 2, 15 2 иостальное в микрореакторе. Концентрациясоставляет 4,5 . Таблица 1 металла Содержание/ масс. при различных температурах печи и предварительной обработке образцов 204 288 204 288 204 предварительно предварительно предварительно сульфидированный сульфидированный восстановленный 2 0,63 0,35 1,53 0,8 5 1,28 0,71 2,09 1,05 10 2,7 1,59 5,15 2 0,14 0,06 0,08 Все образцы нанесены наА 23 Предварительно сульфидированы при 300,402, 1 2/2, 20 часов 4 25705 Предварительно сульфидированы при 300,1 2/2, 20 часов Легко видно,что предварительное сульфидирование увеличивает мкость по ртути приблизительно вдвое. Напротив, сорбенты на основеимеют более низкую мкость, и она далее снижается при предварительном сульфидировании. После предварительного восстановление сорбента,содержащего 5 масс. , наблюдается снижение мкости по сравнению с необработанным сорбентом. Пример 2 Предварительно сульфидрованные 5/ 23 и 10 /23 и 2/А 23 изучают обычным температурно программированным восстановлением. Также проводят рентгено-фазный анализ, результаты которого приведены в следующей таблице 2 Таблица 2 Предварительная обработка Предварительное сульфидирование Восстановление 204, безПредварительное сульфидирование при 300,402,1 2/ 2, 20 чАдсорбцияпри 204 4 дает несколько чтких пиков 2 тета в диапазоне 72 - 81 Фаза 4 была обнаружена в 5 и 10 образцах, для 2 образца, сигнал был ниже предела обнаружения прибора. Пример 3 В микрореакторе изучают каталитическую активность различных образцов в реакции образования метана в син-газе. Через слой 0,5 г образца абсорбента с размером частиц 250 - 355 микрон пропускают модельный син-газа со скоростью 420 мл/мин при атмосферном давлении, и определяют содержание метана в отходящих газах микрореактора с использованием газового анализатора. Модельный син-газ состоит приблизительно из 21 Н 2, 27 СО, 3 СО 2, 45 2 и 4 паров воды. Рассчитанная объмная скорость газа через слой катализатора составляет 50 400 мл/г кат /ч. Все сульфидированные образцы (2,5 и 10 ) дают незначительное образование метана до 480, тогда как идт существенное образование метана до 1 в отходящих газах при 480, повышаясь до 5 при 550 для обоих из несульфидированных тестируемых образцов (2 и 10 ). Пример 4 Обычным способом на подложку из оксида алюминия наносят 2 масс, и 5 масс, палладия или 2 масс, платины. Каждый образец затем предварительно сульфидируют с использованием 1002 в азоте при температуре 204 до проскока 2. Образцы тестируют при 204 и 288 в соответствии со способом, описанным в примере 1,и определяют содержание сорбированной ртути, результаты приведены ниже Таблица 3 В этом случае рентгено-фазным анализом не обнаруживается 4 до адсорбции , и фактически обнаруживается только оксид алюминия, что указывает на аморфность фаз -,хотя сера обнаруживается мокрым химическим анализом. После адсорбции , фазаобнаруживается, хотя структура не определяется. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ снижения содержания тяжлых металлов в высокотемпературных газах,включающий пропускание высокотемпературных газов над абсорбентом, характеризующийся тем, что абсорбент является сульфидированным палладийсодержащим абсорбентом, содержащим более около 1,5 масс, палладия, в пересчте на металл, и температура газов превышает 200. 2. Способ по п.1, в котором абсорбент нанесн на подложку. 3. Способ по п.2, в котором подложку выбирают из диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония,алюмосиликатов,оксида иттрия,неактивных углеродных материалов или их комбинаций. 4. Способ по п.2, в котором подложкой является оксид алюминия. 5. Способ по п.4, в котором подложкой является-оксид алюминия. 6. Способ по п.п. 2-5, в котором содержание палладия на подложке составляет около 2 масс. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сульфидированный абсорбент получают предварительным сульфидированием с применением источника серы в восстановительной атмосфере. 5 25705 8. Способ по любому из пунктов 1-7, в котором используют 2 . 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сульфидированный абсорбент содержит 4. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором тяжелый металл выбирают из группы, состоящей из ртути, мышьяка, селена и кадмия. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором тяжелым металлом является ртуть. 12. Способ по п.11, в котором ртуть образует фазу .