Комбинированный способ переработки боксита

(51) 01 7/06 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ кальция для выделения из него осадка трехкальциевого гидроалюмината и получения высокомодульного раствора,упаривают высокомодульный раствор и направляют его на автоклавное выщелачивание красного шлама и регенерацию гидроокиси кальция из трехкальциевого гидроалюмината. Регенерацию осуществляют в автоклавных условиях при температуре 235-245 посредством обработки высокомодульным раствором с концентрацией 2 к 275-300 г/л и каустическим модулем 27-33. Оборотную гидроокись кальция возвращают на синтез трехкальциевого гидроалюмината,алюминатный раствор направляют на декомпозицию. Железистые пески, удаленные из процесса используют для приготовления железосодержащей добавки, которую дозируют на автоклавное выщелачивание из расчета добавления железа в количестве не менее 35 от его содержания в красном шламе, а известь дозируют до получения молярного отношения /2 в исходной смеси, равным 1,9-2,1. В качестве железосодержащей добавки используют спек,содержащий феррит кальция, полученный путем термической каустификации шихты, содержащей измельченные железистые пески, оборотную и кальцинированную соду, известняк, дозировку которого ведут из расчета получения молярных отношений в спеке /(232)2,0-2,05 2/(А 2 О 33)1,0-1,05. Термическую каустификацию осуществляют при температуре 9001000 в течение 2 часов. Способ позволяет упростить аппаратурное оформление комбинированного процесса, снизить расход пара и степень коррозионного износа оборудования,повысить извлечение оксида алюминия из красного шлама.(72) Ибрагимов Алмаз Турдуметович Будон Сергей Викторович Сабитов Агибай Рахимжанович Амбарникова Галина Алексеевна Михайлова Ольга Ивановна Марков Александр Павлович(73) Акционерное общество Алюминий Казахстана(56) Предварительный патент РК 14552, кл. 01 7/06, 15.07. 20042193525 1, кл. 01 7/06, 27.11.2002132206 1, кл. 01 7/06, 01.01.1960(54) КОМБИНИРОВАННЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТА(57) Изобретение относится к комплексной переработке на глинозем низкокачественного боксита с высоким содержанием кремнезема и железа по комбинированной схеме Байер - гидрохимия. Способ включает размол, обогащение боксита путем вывода железистых песков, выщелачивание,сгущение полученной пульпы и отделение алюминатного раствора от красного шлама. Далее осуществляют декомпозицию алюминатного раствора,выпарку маточного раствора с выделением оборотной соды и получением оборотного раствора, кальцинацию гидроокиси алюминия и гидрохимическую переработку красного шлама. Последнюю ведут с образованием железистого гидрограната, для чего красный шлам подвергают автоклавному выщелачиванию высокомодульным алюминатным раствором в присутствии железосодержащей добавки и извести до получения среднемодульного алюминатного раствора с молярным отношением 2 к/А 2 О 3,равным 10,5-11,5, и отделяют гидрогранатовый шлам от средне-модульного раствора. В полученный раствор вводят оборотную гидроокись 19693 Изобретение относится к комплексной переработке на глинозем низкокачественного боксита с высоким содержанием кремнезема и железа по комбинированной схеме Байер гидрохимия. Известен комбинированный гидрогранатовый способ переработки высококремнистых высокожелезистых бокситов (см. книгу Л.П. Ни, В.Л. Райзман Комбинированные способы переработки низкокачественного алюминиевого сырья, АлмаАта, Наука, 1988 г., с 171-175, фиг. 68 б). Согласно этому способу боксит подвергают автоклавному выщелачиванию в присутствии извести,полученную пульпу сгущают, алюминатный раствор обескремнивают, фильтруют и обрабатывают известью. Шлам после сгущения промывают и выводят из процесса. Промводу после промывки шлама подвергают выпариванию, полученный известковый раствор смешивают с алюминатным раствором после его контрольной фильтрации,вновь полученную пульпу подвергают фильтрации с получением гидроалюмината кальция, который разлагают содовым раствором, далее пульпу фильтруют, отделяют алюминатный раствор и подвергают его карбонизации. Образовавшуюся гидроокись алюминия кальцинируют, получая глинозем, а содовый раствор направляют на разложение гидроалюмината кальция. Отфильтрованный известняк обжигают, получая известь и углекислый газ, используемый на стадии карбонизации. Известь направляют на автоклавное выщелачивание боксита. К недостаткам способа следует отнести низкое извлечение гидроксида алюминия, вследствие высокого содержания примесей в виде сульфидных и карбонатных соединений железа в перерабатываемом сырье и большие потери щелочи при автоклавном выщелачивании. А для того, чтобы получить известь для автоклавного выщелачивания боксита, необходим обжиг известняка, полученного при содовой регенерации гидроалюмината кальция,что ведет к повышенным энергетическим затратам. Кроме того, гиббситовые бокситы экономически нецелесообразно подвергать автоклавному выщелачиванию. Известны способы гидрохимической переработки алюмосодержащего сырья с образованием железистых гидрогранатов,повышающие уровень регенерации А 12 О 3 при автоклавном выщелачивании низкокачественного сырья (см., например, патент РФ 2193525, кл. 01 7/06, опубл. 2002). Способ включает приготовление суспензий сырья в высокомодульном растворе, автоклавное выщелачивание красных шламов в присутствии известьсодержащей добавки,отделение гидрогранатового шлама от среднемодульного алюминатного раствора,введение оборотной гидроокиси кальция в среднемодульный алюминатный раствор для выделения из него осадка трехкальциевого гидроалюмината и получения высокомодульного раствора, упарку высокомодульного раствора и возврат его на приготовление суспензий красного 2 шлама и известьсодержащей добавки, регенерацию гидроокиси кальция из трехкальциевого гидроалюмината и возврат ее на обработку среднемодульного алюминатного раствора. При этом в качестве известьсодержащей добавки при автоклавном выщелачивании красного шлама используют суспензию измельченной смеси окиси и/или гидроокиси кальция и феррита натрия в высокомодульном растворе,автоклавное выщелачивание суспензии красного шлама в высокомодульном растворе с весовым отношением жидкое/твердое, равным 3-7, проводят совместно с известьсодержащей добавкой из расчета получения среднемодульного алюминатного раствора с молярным отношением 2 к/А 12 О 3, равным 7,59,5, а регенерацию гидроокиси кальция из осадка трехкальциевого гидроалюмината осуществляют в автоклавных условиях при температуре 205-240 путем обработки высокомодульным алюминатным раствором с концентрацией 2 к, равной 240-280 г/дм 3, и молярным отношением 2 к/А 12 О 3,равным 25-35. Недостатками способа являются переработка лишь низкожелезистых бокситов, а также недостаточный уровень регенерации щелочи при автоклавном выщелачивании с добавкой феррита натрия, причем для получения феррита натрия необходимо использовать дополнительные сырьевые ресурсы, содержащие оксид железа (железную окалину). Наиболее близким из известных решений,принятым за прототип,является способ комплексной переработки бокситов(см. предварительный патент РК 14552, кл. 01 7/06,опубл. 2004). Способ включает размол боксита в ветви Байера,выщелачивание,сгущение полученной пульпы и отделение алюминатного раствора от красного шлама, декомпозицию алюминатного раствора, выпарку маточного раствора с выделением оборотной соды и получением оборотного щелочно-алюминатного раствора, кальцинацию гидроокиси алюминия,подачу красного шлама для приготовления шламовой шихты в ветви спекания с добавкой в нее известняка и щелочи из расчета ее потерь в ветви спекания и компенсации потерь в ветви Байера,спекание шламовой шихты,выщелачивание полученного спека, при этом до выщелачивания боксита его обогащают путем вывода каолинита и железистых песков, красный шлам непосредственно после сгущения фильтруют, часть упомянутого шлама подвергают гидрохимической переработке с получением гидроалюмината натрия, причем при выпарке маточного раствора из процесса выводят оксалаты и содосульфатную смесь, а из части оборотного щелочно-алюминатного раствора глубоким упариванием получают также гидроалюминат натрия. В ветви спекания в шламовую шихту дополнительно вводят боксит с кремневым модулем ниже, чем в ветви Байера,полученный спек выщелачивают одновременно с промывкой и отделением шлама в вертикальном аппарате, алюминатный раствор спекания подают на 19693 выщелачивание в ветвь Байера. Полученный гидроалюминат натрия используют для регулирования крупности гидроокиси алюминия на декомпозиции, а из маточного раствора после кристаллизации гидроалюмината натрия получают галлий, высокомодульный раствор после отделения галлия подают на гидрохимическую переработку. Твердую фазу отделенной каолинитовой фракции направляют на приготовление шихты спекания, в которую вводят также боксит из расчета получения каустического модуля в спеке не выше 1,2. Часть выведенной пульпы после отделения железистых песков, содержащую в твердой фазе не менее 10 реактивного кремнезема, направляют на спекание и/ или на гидрохимическую переработку. Недостатками способа являются переработка красного шлама спеканием,загрязняющим окружающую среду, требующим использование дорогостоящего и сложного оборудования и больших энергетических затрат. Кроме того,гидрохимическая переработка красного шлама через получение гидроалюмината натрия ведет к большим расходам пара, а высококонцентрированные растворы (2-500 г/л) вызывают коррозионный износ оборудования. Недостаточно глубоко также утилизируются отходы переработки боксита(железистые пески). Задача настоящего изобретения заключается в снижении вредного воздействия на окружающую среду и энергетических затрат. Технический результат состоит в том, что упрощают аппаратурное оформление процесса,снижают расход пара и степень коррозионного износа оборудования, повышают извлечение оксида алюминия. Для этого в комбинированном способе переработки боксита,включающем размол,обогащение боксита до выщелачивания путем вывода железистых песков, выщелачивание,сгущение полученной пульпы и отделение алюминатного раствора от красного шлама,декомпозицию алюминатного раствора, выпарку маточного раствора с выделением оборотной соды и получением оборотного щелочно-алюминатного раствора, кальцинацию гидроокиси алюминия,гидрохимическую переработку красного шлама,гидрохимическую переработку осуществляют с образованием железистого гидрограната. Красный шлам подвергают автоклав-ному выщелачиванию высокомодульным раствором в присутствии железосодержащей добавки и извести до получения среднемодульного алюминатного раствора с молярным отношением 2 к/А 2 О 3, равным 10,511,5, отделяют гидрогранатовый шлам от среднемодульного алюминатного раствора, в который вводят оборотную гидроокись кальция для выделения из него осадка трехкальциевого гидроалюмината и получения высокомодульного раствора, упаривают высокомодульный раствор и направляют его на автоклавное выщелачивание красного шлама и регенерацию гидроокиси кальция из трехкальциевого гидроалюмината. Регенерацию осуществляют в автоклавных условиях при температуре 235-245 посредством обработки высокомодульным раствором с концентрацией 2 к 275-300 г/л и каустическим модулем 27-33,оборотную гидроокись кальция возвращают на синтез трехкальциевого алюмината, алюминатный раствор после регенерации направляют на декомпозицию. Железистые пески, удаленные из процесса, используют для приготовления железосодержащей добавки, последнюю дозируют на автоклавное выщелачивание из расчета добавления железа в количестве не менее 35 от его содержания в красном шламе, а известь дозируют до получения молярного отношения /2 в исходной смеси 1,9-2,1. В качестве железосодержащей добавки используют спек,содержащий феррит кальция, полученный путем термической каустификации шихты, включающей измельченные железистые пески, оборотную и кальцинированную соду, известняк, дозировку которого ведут из расчета получения молярных соотношений в спеке /(232)2,0-2,05 2/(233)1,0-1,05, причем термическую каустификацию осуществляют при температуре 9001000 в течение 2 часов. Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором изображена принципиальная технологическая схема способа. Способ осуществляют следующим образом. Боксит подвергают мокрому размолу в стержневых мельницах с добавлением оборотного раствора. Из полученной пульпы классификацией выделяют пески, размалывают их отдельно до содержания по классу -20,63 не более 40 и выщелачивают. Затем пульпу выщелачивания сгущают, полученный алюминатный раствор возвращают в процесс, а твердую фазу - железистые пески промывают и направляют на приготовление железосодержащей добавки. Обогащенную бокситовую пульпу выщелачивают, затем сгущают. Сгущенный красный шлам фильтруют, промывают горячей водой противотоком с фильтрацией. Алюминатный раствор после сгущения подают на декомпозицию. Гидроокись алюминия, полученную в результате разложения, промывают и направляют на кальцинацию. Маточный раствор выпаривают,выделяют оборотную соду и содосульфатную смесь и используют в качестве оборотного раствора на выщелачивании боксита. Удаленные из процесса железистые пески измельчают, смешивают их с оборотной и кальцинированной содой, добавляют известняк до получения молярных отношений в спеке /(232)2,0-2,05 23/(23 3)1,0-1,05. Шихту подвергают термической каустификации при температуре 900-1000 С в течение 2 часов. Полученный спек, содержащий феррит кальция, используют в качестве железосодержащей добавки при выщелачивании красного шлама. Красный шлам после промывки подвергают гидрохимической переработке с образованием железистого гидрограната. Для этого его выщелачивают в автоклавах высокомодульным алюминатным раствором с концентрацией 2 к 275-300 г/л в присутствии железосодержащей 3 19693 добавки и извести. Железосодержащую добавку дозируют из условия добавления не менее 35 железа от его содержания в красном шламе. Известь на выщелачивание вводят в виде известкового молока в количестве, обеспечивающим получение молярного отношения /2 в пределах 1,9-2,1 в исходной смеси. Высокомодульный раствор дозируют до получения молярного отношения 2 к/23 в средне-модульном растворе, равным 10,5-11,5. Выщелачивание осуществляют в течение 1 часа при температуре 260. Полученный гидрогранатовый шлам отделяют от жидкой фазы фильтрацией, промывают водой и выводят из процесса. Щелочно-алюминатный раствор подвергают конверсии путем синтеза трехкальциевого алюмината (ТКГА). Для этого в раствор дозируют известковое молоко из расчета связывания оксида алюминия из раствора до получения каустического модуля жидкой фазы ку 27-33 после синтеза ТКГА. Продолжительность синтеза составляет 2 часа при температуре 85-95 С. Пульпу ТКГА фильтруют на вакуум - фильтре. Фильтрат -высокомодульный алюминатный раствор с ку 27-33 выпаривают до концентрации 2 к 275300 г/л. Кек фильтра с влажностью 38-40 ,содержащий СаО и А 2 О 3, подвергают регенерации,для чего его репульпируют высокомодульным раствором и выдерживают в автоклаве с перемешиванием при температуре 240 в течение 20 мин. Реакция хими-ческого взаимодействия в равновесной системе 2-СаО-А 12 О 3-Н 2 О известна(Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема. М. Металлургия, 1970, с. 99, фиг.15) 3 СаОА 12 О 36 Н 2 О 23 Са (ОН)22 4 Кек Са(ОН)2 возвращают на синтез следующей порции ТКГА. Алюминатный раствор, полученный после регенерации извести, направляют на декомпозицию. Пример. Боксит состава (мас. ) А 2 О 3 - 43,0 2 - 10,0 23 -19,8 СО 2 -3,0 3 -0,74,3 подвергли мокрому размолу в стержневых мельницах с добавлением оборотного раствора с концентрацией а 2 Оку 215 г/л,ку 2,95. Из полученной пульпы классификацией выделили пески, домололи их отдельно до содержания по классу -20,63 мм 35. Затем осуществили выщелачивание выделенных песков до получения ку 1,6, отделили железистые пески, промыли их и направили на подготовку шихты для приготовления активной железосодержащей добавки для гидрохимической переработки красного шлама. Обогащенный боксит выщелачивали оборотным раствором до получения ку в жидкой фазе вареной пульпы 1,48, пульпу разбавили промывной водой до концентрации 2 к 135 г/л, сгустили с использованием синтетических флокулянтов. Сгущенный красный шлам отфильтровали, промыли горячей водой противотоком с фильтрацией до получения в жидкой фазе кека концентрации по 2 к 30 г/л. Алюминатный раствор, полученный после сгущения, подали на декомпозицию. 4 Гидроокись алюминия, полученную в результате разложения, промыли и направили на кальцинацию. Маточный раствор выпарили, выделили оборотную соду и содосульфатную смесь, затем использовали в качестве оборотного раствора на выщелачивании боксита. В первой части полного технологического цикла боксит перерабатывают в производственных условиях завода. Вторую часть технологического цикла заявляемого способа осуществили в лабораторных условиях завода. Выделенные в ветви Байера железистые пески состава (мас. ) 2-0,54 А 2 О 3- 16,8 2 - 9,1 СаО - 5,26 23 - 50,7 3 - 1,8 в количестве 94 г измельчили до фракции менее 0,086 мм. Смешали их с оборотной и кальцинированной содой, взятых в количестве 20 г, добавили 81,7 г известняка, последний дозировали из расчета получения молярных отношений в спеке СаО /(232)2,0 2/(А 2 О 33)1,0 Шихту подвергли термической каустификации при температуре 950 в течение 2 часов. Полученный спек использовали в качестве железосодержащей добавки при выщелачивании красного шлама. Красный шлам состава (мас. ) А 2 О 3 - 24,6 2 20,4 23 - 27,6 СаО - 1,15 2 - 11,9 с влагой 43 и содержанием в жидкой фазе А 2 О 3 - 32 г/л и 2 - 36 г/ л в количестве 300 г сухого подвергли выщелачиванию в автоклаве в присутствии железосодержащей добавки, последнюю дозировали в количестве 140 г. Количество железосодержащей добавки рассчитывали исходя из условия добавления железа 70 от его содержания в красном шламе. В автоклав дозировали также известковое молоко в количестве 77 г по СаО из расчета получения молярного отношения СаО/ 2 2 (с учетом СаО спека) в исходной смеси. Выщелачивание осуществили при температуре 260 в течение 1 часа синтетическим высокомодульным алгоминатным раствором с концентрацией по 2 к 300 г/л и каустическим модулем ку 30, взятым в количестве 2,5 л. Полученный после выще-лачивания гидрогранатовый шлам в количестве 404 г состава(мас. ) А 2 О 3 - 6,5 2 -14,9 23 - 34,3 СаО 32,4 2 - 0,31 отделили фильтрацией, промыли водой и вывели. Получили щелочно-алюминатный раствор в количестве 2,6 л с ку 11. Провели серию опытов с полученным раствором, который подвергли конверсии путем синтеза трехкальциевого гидроалюмината (ТКГА), для чего в раствор дозировали известковое молоко в количестве 0,253 л (85,8 г по СаО) из расчета связывания А 2 О 3 из раствора до получения каустического модуля жидкой фазы ку 30 после синтеза ТКГА. Продолжительность синтеза при температуре 90 С составила 2 часа. Пульпу ТКГА отфильтровали на вакуум-фильтре. Фильтрат раствор с ку 30 подвергли выпарке до концентрации 2 к 300 г/л, получив высокомодульный раствор. Кек фильтра в количестве 193 г с влажностью 38,содержащий 85,8 г СаО и 52,1 г А 12 О 3, подвергли регенерации, для чего его репульпировали высокомодульным раствором, взятым в количестве 19693 0,220 л и выдержали в автоклаве с перемешиванием при температуре 240 в течение 20 мин. Кек в количестве 122 г состава (мас. ) А 2 О 3 - 4,7 СаО 67,3 отфильтровали на вакуум - фильтре при температуре 105 и возвратили на синтез следующей порции ТКГА. Фильтрат является алюминатным раствором. Результаты экспериментов представлены в таблицах 1-3. Расчетный ку единиц 9 11 Как видно из таблиц, наиболее эффективна гидрохимическая переработка красного шлама по извлечению оксида алюминия и щелочи в присутствии не менее 35 железосодержащей добавки и выдерживании известкового модуля в пределах 1,9-2,1, а каустического - в пределах 10,511,5. Кроме того, по сравнению с прототипом гидрохимическая переработка с образованием железистого гидрограната позволяет увеличить извлечение оксида алюминия на 2,5 и снизить расход пара на 0,3 т/т глинозема. Железистый гидрогранат связывает основную массу диоксида кремния в нерастворимую фазу и, таким образом,сводит к минимуму попутный синтез алюминиевого гидрограната основного источника дополнительных потерь А 2 О 3. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Комбинированный способ переработки боксита, включающий размол, обогащение боксита до выщелачивания путем вывода железистых песков, выщелачивание, сгущение полученной пульпы и отделение алюминатного раствора от красного шлама, декомпозицию алюминатного раствора,выпарку маточного раствора с выделением оборотной соды и получением оборотного щелочно-алюминатного раствора,кальцинацию гидроокиси алюминия,гидрохимическую переработку красного шлама,отличающийся тем, что, гидрохимическую переработку осуществляют с образованием железистого гидрограната, для чего красный шлам подвергают автоклавному выщелачиванию высокомодульным раствором в присутствии железосодержащей добавки и извести до получения среднемодульного алюминатного раствора с молярным отношением а 2 Оку/А 2 О 3, равным 10,511,5, отделяют гидрогранатовый шлам от среднемодульного алюминатного раствора, в который вводят оборотную гидроокись кальция для выделения из него осадка трехкальциевого гидроалюмината и получения высокомодульного раствора, упаривают высоко-модульный раствор и направляют его на автоклавное выщелачивание красного шлама и регенерацию гидроокиси кальция из трехкальциевого гидроалюмината, причем регенерацию осуществляют в автоклавных условиях при температуре 235-245 посредством обработки высокомодульным раствором с концентрацией а 2 Оку 275-300 г/л и каустическим модулем 27-33,оборотную гидроокись кальция возвращают на синтез трехкальциевого алюмината, алюминатный раствор после регенерации направляют на декомпозицию, при этом железистые пески,удаленные из процесса,используют для приготовления железосодержащей добавки,последнюю дозируют на автоклавное выщелачивание из расчета добавления железа в количестве не менее 35 от его содержания в красном шламе, а известь дозируют до получения молярного отношения /2 в исходной смеси,равным 1,9-2,1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве железосодержащей добавки используют спек, содержащий феррит кальция, полученный путем термической каустификации шихты,включающей измельченные железистые пески,5 19693 оборотную и кальцинированную соду, известняк,дозировку которого ведут из расчета получения молярных соотношений в спеке /(232)2,0-2,05 2/(2 О 33) 1,0-1,05, причем термическую каустификацию осуществляют при температуре 900-1000 в течение 2 часов.