Способ полимеризации этилена

(51)7 08 2/40, 08 4/24 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Шеврон Кемикал Компани Эл Эл Си(57) Настоящее изобретение относится к способу полимеризации, который заключается в том, что катализатор, замедлитель полимеризации, этилен и,возможно, сомономер олефина находятся в соприкосновении в условиях полимеризации, при этом катализатор состоит из оксида хрома, оксида титана и неорганического тугоплавкого оксида замедлитель полимеризации выбирают из группы, включающей воду, спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты и их смеси. Этот способ особенно пригоден для полимеризации этиленовых смол, предназначенных для дутьевого формования. 10444 Настоящее изобретение относится к полимеризации этилена с использованием хром- и титансодержацего катализатора, а также к получению полиэтиленовых смол, пригодных для формования раздувом. Хорошо известны методы полимеризация этилена и получения его сополимеров. Однако полиэтиленовая смола, предназначенная для формования раздувом, должна обладать относительно высоким показателем течения расплава. Термин показатель течения расплава означает отношение индекса расплава при повышенном напряжении сдвига к индексу расплава. Индекс расплава определяют в г/10 мин при температуре 190 С по методу, описанному в документе -1238 65 Т Американского общества по испытанию материалов (АТМ) при использовании 2,16 кг продукта. Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига определяют в г/10 мин при температуре 190 С по методу -1238 65 Т Американского общества по испытанию материалов (.) при использовании 21,6 кг продукта. Показатели течения расплава можно увеличить путем смешивания с разными веществами. Так, например, в патенте США 5 155 186 (выданном 13 октября 1992 г.) описано использование хромоксидного катализатора на подложке из окиси кремния в процессе полимеризации этилена, в патенте США 4 559 394 (выданном 17 декабря 1985 г.) описана реактивация катализатора на основе хрома, окиси титана и окиси кремния с использованием обработки спиртом. В патенте США 3 336 738 (выданном 9 августа 1994 г.), Европейской патентной заявке 91307217.9 (опубликованной 19.02.1992 г.) и Европейской патентной заявке 89308848.4 (опубликованной 21 марта 1990 г.) описано использование замедлителей полимеризации при полимеризации олефинов. Однако известные методы увеличивают конечную стоимость смолы, требуют выполнения дополнительных операций и отрицательно влияют на некоторые важные свойства смолы. Поэтому необходим простой и экономический способ полимеризации, позволяющий получать гомополимеры и сополимеры этилена с высоким показателем течения расплава при сохранении других требуемых свойств. Таким образом, объектом настоящего изобретений является создание простого и экономичного способа полимеризации, позволяющего получать полиэтилены с относительно высоким показателем течения расплава. Другим объектом настоящего изобретения является создание способа полимеризации для получения полиэтиленов, пригодных для формования, раздувом. Способ полимеризации по настоящему изобретению заключается в том, что катализатор, замедлитель полимеризации, этилен и, возможно, олефиновый мономер контактируют в условиях полимеризации, при этом катализатор состоит из оксида хрома,оксида титана и неорганического тугоплавкого окси 2 да замедлитель полимеризация выбирают из группы, включающей воду, спирты, альдегиды, кетоны,сложные эфиры, органические кислоты и их смеси. Этот способ особенно пригоден для полимеризации этилена с получением смол, предназначенных для формования, раздувом. Замедлитель полимеризации, используемый при осуществлении способа по настоящему изобретению,выбирают из группы, включающей воду, спирты,сложные эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты и их смеси. Замедлителем полимеризации предпочтительно является вода, спирт или сложный эфир. В объем настоящего изобретения входит также применение кислорода в качестве замедлителя полимеризации в сочетании с вышеуказанными замедлителями. Приемлемые спирты обычно имеют от 1 до 12 атомов углерода и включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол, амиловый спирт, гексанол и другие, а также их смеси. Приемлемые сложные эфиры имеют от 1 до 12 атомов углерода и включают метилформиат, этилформиат, метилацетат, этилацетат, н-пропилацетат,н-бутилацетат, н-амилацетат, метилпропаноат, метилбутаноат, этилэтаноат и другие, а также их смеси. Приемлемые альдегиды обычно имеют от 1 до 12 атомов углерода и включают формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, н-масляный альдегид,изомасляный альдегид, а-метилмасляный альдегид и другие, а также их смеси.Приемлемые кетоны обычно имеют от 1 до 12 атомов углерода и включают ацетон, этилметилкетон, метилизобутилкетон, 3-пентанон, 3-гексанон,циклопентанон, циклогексанон и другие, а также их смеси. Приемлемые органические кислоты обычно имеют от 1 до 12 атомов углерода и включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, н-бутановую кислоту, изобутановую кислоту, пентановую кислоту, капроновую кислоту и другие, а также их смеси. Количество используемого замедлителя полимеризации может изменяться в широких пределах в зависимости от его типа, других реагентов, условий реакции и требуемого результата. Указанное количество предпочтительно регулируют в зависимости от катализатора и желаемых свойств продукта. Замедлитель полимеризации обычно используют в количестве от около 0,01 моля до около 10 молей на миллион молей свежего этилена, предпочтительно от 0,01 моля до 5 молей и более предпочтительно от 0,01 моля до 3 молей замедлителя полимеризации на миллион молей свежего этилена. Термин свежий означает этилен, вновь подаваемый в реакционную зону, в отличие от общего количества этилена, которое включает как свежий, так и рециркулированный этилен. Катализатор, используемый при осуществлении способа по настоящему изобретению, содержит каталитическое количество хрома. Термин каталити 10444 ческое количество означает количество, необходимое для полимеризации этилена. Содержание хрома обычно превышает примерно 0,1 мас. в расчете на общую массу катализатора, предпочтительно он составляет от около 0,1 мас. до около 10 мас. хрома, более предпочтительно от около 0,1 до около 8 мас. и наиболее предпочтительно от около 0,2 до 6 мас Процентные значения хрома указаны в виде химического элемента. Для получения катализатора можно использовать разные органические и неорганические соединения хрома. Предпочтительными соединениями хрома,входящими в состав катализаторов по настоящему изобретению, являются соединения, которые, помимо хрома, содержат только кислород и терморазрушаемые или летучие вещества, в частности, ацетат хрома. Двумя предпочтительными источниками хрома являются такие соединения, как ацетат хрома и триоксид хрома. Количество титана в катализаторе должно быть достаточным для увеличения отношения индекса расплава получаемого полимера. Содержание титана обычно превышает примерно 0,1 мас. в расчете на общую массу катализатора, предпочтительно он составляет от около 0,1 до около 10 мас., более предпочтительно от около 0,1 до около 8 мас. и наиболее предпочтительно от около 0,2 до 6 мас Процентные значения титана указаны в виде химического элемента. Для получения катализаторов можно использовать разные соединения титана. Приемлемыми соединениями титана являются оксиды титана, такие как тетраметоксид титана, тетраэтоксид титана, нтетрапропоксид титана, тетраизопропоксид титана,тетра-н-бутоксид титана и изобутоксид титана. Великолепные результаты получены при использовании тетраизопропоксида титана, поэтому ему отдается особое предпочтение. Как указывалось выше, важным аспектом настоящего изобретения является достижение более высокого показателя течения расплава при использовании замедлителя полимеризации в сочетании с хром- и титансодержащим катализатором по сравнению с показателем, получаемым при отсутствии замедлителя полимеризации или титана. Показатель течения расплава представляет собой отношение индекса расплава при повышенном напряжении сдвига к индексу расплава. Эти параметры определяют в г/10 мин при температуре 190 С по методу,описанному в документе -1238 65 Американского общества по испытанию материалов при использовании указанных реагентов, соответственно, в количестве 2,16 кг и 21,6 кг. Хотя показатель течения расплава полимера можно увеличить в результате смешивания с предназначенными для этой цели веществами, условия смешивания часто бывают настолько жесткими, что могут привести к ухудшению других свойств смолы. Низкие показатели течения расплава затрудняют процесс формования, раздувом. Используемые количества замедлителя полимеризации, хрома и титана предпочтительно должны быть достаточными для повышения показателя течения расплава продукта после его вывода из реактора, по крайней мере, на 2 единицы, более предпочтительно не менее, чем на 5 единиц и наиболее предпочтительно на 8 или более единиц по сравнению с продуктом, полученным без применения замедлителя полимеризации и титана. Катализатор содержит вышеуказанные металлы на носителе из неорганического тугоплавкого оксида, такого как диоксид кремния, алюмосиликат, диоксид циркония, оксид тория и другие. Особое предпочтение отдается диоксиду кремния, например,тонкоизмельченному диоксиду кремния фирмы, который известен как силикатный носитель 952. Катализатор предпочтительно получают следующим образом тонкоизмельченный силикатный носитель с большой площадью поверхности пропитывают соединением хрома, сушат при температуре 93-232 С в течение нескольких часов, затем добавляют соединение титана и активируют на воздухе или в другом кислородсодержащем газе при температуре 427-871 С. Пригодные катализаторы можно получить другими методами. Например, титан и диоксид кремния соединяют на начальной стадии получения катализатора вместо обработки титаном силикатного катализатора после его получения. Хром- и титансодержащие катализаторы, используемые для осуществления способа по настоящему изобретению,можно получить в соответствии со способами, описанными в патенте США 3622521. Описание изобретения указанного патента включено в эту заявку в качестве ссылки. Замедлитель полимеризации можно смешивать с катализатором до взаимодействия с олефином либо его можно вводить в реактор до или одновременно с подачей этилена. В соответствии с одним предпочтительным вариантом замедлитель полимеризации вводят в поток рециркулируемого газа до подачи этого газа в реактор. Замедлитель полимеризации предпочтительно добавляют в смеси с азотом например, 4-10 замедлителя полимеризации и 9690 азота. В соответствии с другим предпочтительным вариантом замедлитель полимеризации адсорбируют катализатором. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом замедлитель полимеризации соединяют с таким разбавителем, как изопентан, до или одновременно с подачей этилена. Замедлитель полимеризации должен эффективно сокращать продуктивность катализатора. Продуктивность катализатора выражается в виде количества полиэтилена, получаемого на единицу массы свежего катализатора, добавляемого в реакционную зону. Например, продуктивность катализатора можно измерить путем деления количества полиэтилена в кг (фунты), получаемого за один час, на количест 3 10444 во свежего катализатора в кг (фунты), вводимого в реакционную зону в течение одного часа. Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для достижения эффективного контроля за ходом процесса полимеризации при получении смол для формования раздувом пленкообразующих смол и других полиэтиленовых смол. Способ по настоящему изобретению, при осуществлении которого используют замедлитель полимеризации и катализатор, содержащий оксид хрома и оксид титана, позволяет получать полимеры с более высокими и лучше регулируемыми показателями течения расплава. Для реализации этого способа пригодны реакторы разных типов. Например, полимеризацию можно осуществлять в горизонтальном или вертикальном реакторе с механическим перемешиванием катализатора в реакционной зоне или в вертикальном реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Предпочтение отдается реактору с псевдоожиженным слоем, например, такому реактору, который описан в патенте США 4011382. Слой измельченного катализатора и полиэтилена псевдоожижают восходящим потоком газообразного этилена. Температуры и давления, используемые при осуществлении способа по настоящему изобретению,должны быть достаточны для полимеризации этилена. Температуры полимеризации обычно находится в интервале от около 38 С до около 121 С, предпочтительно от 66 С до 121 С и более предпочтительно от 88 С до 110 С. Предпочтительное давление должно быть ниже 35 атм., более предпочтительно оно должно находиться в интервале от 7 до 35 атм., еще предпочтительнее от 10,5 до 28 атм. и наиболее предпочтительно от 17,5 до 24,5 атм. Подаваемый этилен предпочтительно должен быть очень чистым. Этилен можно очистить от таких примесей, как кислород, карбонилсульфид, оксид углерода, мышьяк, вода и ацетилен, с помощью известных методов, например, путем пропускания этилена через слои оксида меди или оксида свинца на оксиде алюминия, через молекулярные сита или гидрирующий катализатор, либо с помощью всех этих трех методов. Кислород можно удалить путем обработки медным катализатором на носителе. Диоксид углерода можно удалить путем пропускания этилена через слой твердого каустика. Подаваемый этилен предпочтительно должен содержать не более 1 части на миллион, предпочтительно менее 0,5 частей на миллион и наиболее предпочтительно менее 0,05 части на миллион вышеуказанных примесей. Очищенный этилен, используемый для осуществления способа по настоящему изобретению, может содержать азот, например, от 1 до 50 мол. азота,более предпочтительно от 5 до 45 мол. . Этилен можно полимеризовать с получением гомополимера или сополимера, используя альфаолефин с 3-8 атомами углерода, который подают в виде сомономера. Предпочтительными сомономерами альфа-олефинов. являются пропилен, бутен-1,4 пентен-1 и гексен-1. Предпочтительные количества подаваемого сомономера в тех случаях, когда он используется, составляют от 0,01 до 10 мол. от общего количества подаваемого этилена (свежего и рециркулированного), более предпочтительно от 0,1 до 3 мол. от общего количества подаваемого этилена и наиболее предпочтительно от 0,25 до 2 мол. от общего количества подаваемого этилена. Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для получения смолы для формования раздувом, но его можно применять и для получения других продуктов, например, пленок и труб. Показатель течения расплава у смол для формования раздувом после вывода из реактора обычно составляет от около 75 до около 150 и зависит от индекса расплава и конечного применения. Показатель течения расплава предпочтительно составляет от 85 до 150 и наиболее предпочтительно от 90 до 150. Индекс расплава таких смол предпочтительно находится в интервале от около 0,1 до около 1,0, предпочтительно от 0,1 до 0,75. Ниже рассматривается предпочтительный способ получения катализатора, предназначенного для осуществления способа по настоящему изобретению. В качестве исходного вещества обычно используют коммерческий хромсиликатный катализатор, например, продукт 969 фирмы. Пригодным силикатным носителем является диоксид кремния 952 фирмы . Площадь поверхности исходного вещества катализатора составляет от 200 до 500 м 2/гм, например, около 300 м 2/гм, и объем пор равен от около 1,0 до 2,0 см 3/гм, например, около 1,6 см 3/гм. Катализатор может содержать разные количества хрома, предпочтительно не менее 0,4 мас., более предпочтительно от 0,7 до 2,0. В соответствии с целями настоящего изобретения катализатор должен содержать около одного мас. хрома, например, от 0,8 до 1,2 мас. хрома. Силикатный носитель может быть пропитан хромом, например тонкоизмельченный силикатный носитель можно пропитать ацетатом хрома. После пропитки носителя катализатора хромом полученный катализатор сушат в псевдоожиженном слое в атмосфере воздуха, азота или смеси воздуха с азотом в течение нескольких часов, предпочтительно в течение 4 часов, при температуре около 93204 С, предпочтительно при температуре 121 С. Затем к высушенному катализатору добавляют соединение титана. Эта операция может быть выполнена несколькими способами. Соединение титана можно добавлять в разных формах, например, в виде сложноэфирных соединений титана, предпочтительно в виде тетраизопропоксида титана. Сухой катализатор можно суспендировать в углеводороде,таком как изопентан, после чего добавить к нему соединение титана. Например, 25 см 3 тетраизопропоксида титана можно суспендировать в 100 граммах катализатора, постепенно повышая температуру 10444 примерно до 45 С, и выдерживать при этой температуре в течение получаса. Затем растворитель выпаривают, повышая температуру примерно до 70 С. Сушку продолжают до тех пор, пока не будет удален весь углеводород, после чего катализатор охлаждают до комнатной температуры. После этого высушенный и пропитанный титаном катализатор переносят в активатор псевдоожиженного катализатора, где катализатор подвергают первоначальной термообработке при температуре около 121 С в атмосфере азота или смеси воздуха с азотом. Через час флюидизирующий газ заменяют воздухом и повышают температуру до 829 С со скоростью 38 С в час. Катализатор выдерживают при 829 С в течение 12 часов. Затем катализатор охлаждают до 260 С. При этой температуре газ заменяют азотом и через час катализатор удаляют из активатора. Поскольку катализатор активируют в присутствии кислорода при высокой температуре, понятно,что хром и титан присутствуют в активированном катализаторе в виде оксидов. Однако во время полимеризации этилена степень окисления хрома и титана может изменяться. Кроме того, считается,что содержащиеся в катализаторе хром и титан образуют друг с другом координационные связи, вероятно, с помощью атомов кислорода, и что, по крайней мере, хром (возможно, также и титан) имеет координационные связи с алкильными связями и/или водородными связями, а также с кислородными связями, когда катализатор находится в активной форме в процессе полимеризации этилена. Процентные значения хрома и титана указаны в виде химических элементов, а не соединений, таких как оксид хрома или оксид титана. Катализаторы, полученные в соответствии с вышеуказанной процедурой, испытывали в процессе полимеризации при температуре от 99 С до 104 С. Катализаторы содержали примерно один процент хрома и четыре процента титана. Реакции осуществляли в газовой фазе и псевдоожиженном слое, который аналогичен псевдоожиженному слою, описанному в патенте США 4011382. В приведенной ниже таблице Количества замедлителя полимеризации указаны в мг/г полиэтилена. Индекс расплава (1) определен в г/10 мин при температуре 190 С по методу -1238 65 Т Американского общества по испытанию материалов при использовании 2,16 кг продукта. Показатель течения расплавапредставляет собой отношение индекса расплава при повышенном напряжении сдвига к индексу расплава. Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига определен в г/10 мин при температуре 190 С по методу-1238 65 Т Американского общества по испытанию материалов при использовании 21,6 кг продукта. Производительность выражена в виде количества полиэтилена (кг), получаемого на единицу массы катализатора (кг). Таблица 1 Испытание Замедлитель полимеризации, Индекс Показатель течеПроизводительность,Мг/гполиэтилен расплава ния расплава кг полиэтилена / кг катализатора 101 Не использован 0,28 82 20000 102 Не использован 0,35 74 20000 103 Не использован 0,41 74 33000 104 Кислород 0,2-0,3 0,34 98 16000 105 Кислород 0,3 0,19 116 13300 106 Кислород 0,35 0,33 100 12000 107 Вода 0,24 0,32 98 16700 108 Вода 0,45 0,36 106 10000 109 Вода 0,49 0,33 97 9000 110 Вода 0,70 0,75 106 6500 111 Вода 0,5-0,8 кислород 0,3 0,34 144 5000 112 Этанол 0,87 0,30 93 11000 113 Этанол 3,1 0,26 109 10000 114 Этанол 3,5 0,27 101 10000 115 Этилацетат 2,6 0,27 107 13000 116 Вода 0,2-0,3 0,41 101 14300 117 Вода 0,2-0,3 0,29 98 19600 118 Вода 0,3-0,4 0,43 107 12000 119 Вода 0,4-0,5 0,52 110 10000 120 Вода 0,2-0,3 кислород 0,35 0,30 135 7700 121 Вода 0,4-0,5 кислород 0,3 0,68 109 5500 Вода, адсорбированная катализатором.Указанные значения высчитаны исходя из количества воды, добавленного к катализатору, и величин производительности. 5 10444 Результаты, приведенные в таблице, показывают,что полимеризация, осуществляемая в присутствии замедлителя полимеризации при использовании хром- и титансодержащего катализатора, позволяет получить более высокие показатели течения расплава по сравнению с теми, которые имеют место без применения замедлителя полимеризации. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ полимеризации этилена и, возможно,олефина, имеющего от 3 до 8 атомов углерода, в условиях полимеризации в присутствии катализатора, состоящего из оксида хрома, оксида титана и неорганического тугоплавкого оксида, отличающийся тем, что во время полимеризации вводят замедлитель полимеризации, выбранный из группы,включающей воду, спирты, альдегиды, кетоны,сложные эфиры, органические кислоты и их смеси,причем замедлитель присутствует в количестве, достаточном для увеличения показателя течения расплава, по крайней мере, на 2 единицы по сравнению с полимером, полученным в аналогичных условиях без замедлителя полимеризации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации присутствует в количестве от около 0,01 моля до около 10 молей на миллион молей свежего этилена. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации присутствует в количестве от 0,01 моля до 8 молей на миллион молей свежего этилена. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации присутствует в количестве от 0,01 моля до 5 молей на миллион молей свежего этилена. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации является водой, спиртом или сложным эфиром. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации является водой, этанолом или этилацетатом. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что замедлитель полимеризации контактирует с катализатором до контактирования с этиленом. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что показатель течения расплава полученного полиэтилена составляет от 85 до 150. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание хрома в катализаторе превышает примерно 0,1 мас. в расчете на общую массу катализатора. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что содержание хрома в катализаторе составляет от около 0,1 до около 10 мас. в расчете на общую массу катализатора. 11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что содержание титана в катализаторе превышает примерно 0,1 мас. в расчете на общую массу катализатора. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что содержание титана составляет от около 0,1 до около 10 мас. в расчете на общую массу катализатора. 13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что неорганический тугоплавкий оксид является диоксидом кремния. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве замедлителя полимеризации используют также кислород в сочетании с замедлителями полимеризации, выбранными из группы, включающей воду, спирты, альдегиды, сложные эфиры, органические кислоты и их смеси. 15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию ведут также сомономера альфаолефина, имеющего от 3 до 8 атомов углерода. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что сомономером альфа-олефина является бутен-1 или гексен-1, и он присутствует в количестве от 0,01 до 10 мас. от общей массы этилена. 17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру в интервале от 38 до 121 С и давление в интервале от 7 до 35 атмосфер. 18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что полимеризацию выполняют в газовой фазе в псевдоожиженном слое катализатора и полиэтилена.